一种离子型共价有机骨架复合膜、制备方法及其在分离染料和盐中的应用

本发明属于高分子材料及其制备，具体涉及一种离子型共价有机骨架复合膜、制备方法及其在分离染料和盐中的应用。

背景技术：

1、共价有机骨架具有高孔隙率、低质量密度、优良的耐热性和结构可调节等性能成为了理想的膜材料。制备共价有机骨架复合膜的传统方法有界面聚合、真空过滤等。这些方法生产的独立自支撑共价有机骨架膜通常存在力学性能差、直接成膜困难等问题。本发明采用铸造-沉淀-蒸发法制备了高性能的共价有机骨架复合膜，所设计的复合膜由离子共价有机骨架活性层和支撑层组成，通过席夫碱反应，在水解后的聚丙烯腈支撑膜表面原位生长了一层活性层，膜表面的物理和化学性质通过热处理来简单处理。本发明制备的离子型共价有机骨架复合膜从在分离染料和盐方面具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有一定抗污染性能并可以分离染料和盐的离子型共价有机骨架复合膜及其制备方法。该离子型共价有机骨架复合膜是通过将聚丙烯腈、成孔剂、溶剂三种成分在一定配比下制成铸膜液，然后刮涂在无纺布上通过非溶剂相转化法成膜；再将膜置于碱性环境中(1.5～2.5m氢氧化钠水溶液)40～60℃条件下热处理1～2小时，水解得到富含羧基的水解聚丙烯腈支撑膜，通过席夫碱反应在支撑膜表面原位生长带正电荷的离子型共价有机骨架活性层。本发明旨在解决传统聚合物膜在选择性和渗透性中的权衡效应以及独立自支撑膜在实际应用过程中力学性能差易破碎的问题，因此通过分离染料和盐方面具有一定应用价值。

2、本发明首先制备水解聚丙烯腈支撑膜，其制膜过程如下：

3、1)聚丙烯腈支撑膜的制备：将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合，混合溶液中聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为10～25wt％和3～18wt％；磁力搅拌至反应溶液呈淡黄色透明粘稠状，然后在室温下静置至没有气泡存在；将得到的铸膜液刮涂在孔隙为100～300μm的无纺布板上，15～30秒后浸入20℃～30℃去离子水中，6～10小时更换一次去离子水，20～30小时后得到聚丙烯腈膜；

4、2)将步骤1)得到的聚丙烯腈膜浸泡在1.5～2.5m的氢氧化钠溶液中，并在40～60℃下热处理1～2小时；取出后用去离子水清洗，直至清洗水呈中性，室温下自然烘干得到水解聚丙烯腈支撑膜；

5、本发明所述的离子型共价有机骨架复合膜的制备方法，步骤如下：

6、将摩尔比为1：1的对苯二胺和1,3-二氨基胍盐酸盐分别加入到1～3ml乙腈和1～3ml去离子水中，然后将两种溶液混合后加入到0.05～0.15ml乙酸中，超声得到均匀的胺溶液；胺溶液中对苯二胺和1,3-二氨基胍盐酸盐的浓度分别为2.70～21.6g/l和3.15～25.2g/l，优选的浓度分别为5.40～10.80g/l和9.45～12.60g/l；再将对苯二甲醛加入到二氯甲烷中，超声得到均匀醛溶液，醛溶液中对苯二甲醛的浓度为6.71～53.64g/l，优选的浓度为13.40～26.80g/l；将醛溶液倒入到胺溶液中得到混合溶液，使对苯二甲醛与1,3-二氨基胍盐酸盐的摩尔用量比为3～5：1，混合溶液的颜色由浅黄变深，再将混合溶液倾倒入放有已烘干的水解聚丙烯腈支撑膜的培养皿中，50～70℃下热处理20～24小时；待膜自然冷却至室温后，用去离子水反复浸泡冲洗、烘干后得到离子型共价有机骨架膜。

7、本发明通过改进的铸造-沉淀-蒸发方法制备了离子型共价有机骨架复合膜。首先通过席夫碱反应在水解聚丙烯腈支撑膜表面原位生长一层离子型共价有机骨架活性层，然后通过简单的热处理工艺来加快反应速率并达到支撑层表面物理和化学性质的改变。在席夫碱反应过程中醛单体和胺单体缩合成共价有机网络后覆盖在支撑层表面，多余的氨基和水解聚丙烯腈支撑层上的羧基结合，此外带负电的支撑层与带正电的活性层通过静电相互作用使得共价有机骨架活性层和支撑层结合更紧密，以此修饰水解聚丙烯腈的上表面，达到改变其表面物理化学性质的效果，并且避免在实际应用中膜层分离而导致的膜性能下降的问题。

8、本发明制备的离子型共价有机骨架复合膜主要用于染料和盐的分离，实现了～68l h-1m-2bar-1(图4b)的高通量以及不同分子量染料的高截留率，其中对虎红染料的截留率可以达到97％(图4b)。此外还实现了对硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化镁这四类盐<6％(图4a)的低盐截留率。由于该复合膜具有亲水的、高度光滑的表面，还具有良好的防污性能，在360分钟的牛血清白蛋白的循环污染下，膜通量恢复率可达96.1％。

技术特征：

1.一种离子型共价有机骨架复合膜的制备方法，其步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种离子型共价有机骨架复合膜的制备方法，其特征在于：胺溶液中对苯二胺和1,3-二氨基胍盐酸盐的浓度分别为5.40～10.80g/l和9.45～12.60g/l，醛溶液中对苯二甲醛的浓度为13.40～26.80g/l。

3.一种离子型共价有机骨架复合膜，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。

4.权利要求3所述的一种离子型共价有机骨架复合膜在分离染料和盐中的应用。

5.如权利要求4所述的一种离子型共价有机骨架复合膜在分离染料和盐中的应用，其特征在于：所述的盐为硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化镁中的一种或多种，所述的染料为甲基橙(methylorange)、亚甲蓝(methylene blue)、甲基蓝(methyl blue)、刚果红(congored)、虎红(rose bengal)中的一种或多种。

技术总结
一种离子型共价有机骨架复合膜、制备方法及其在分离染料和盐中的应用，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明通过改进的铸造‑沉淀‑蒸发方法制备了离子型共价有机骨架复合膜，用于分离染料和盐类废水。复合膜能够实现盐和染料混合物的分离，表现出较高的染料排斥率(～97％)和较低的盐保留率(<5％)，膜的水渗透性可达到68L m<supgt;‑2</supgt;h<supgt;‑1</supgt;bar<supgt;‑1</supgt;，此外所获得的膜具有良好的稳定性和防污性能，避免膜层分离而导致膜性能下降的问题。本发明解决了传统聚合物膜在选择性和渗透性中的权衡效应以及独立膜在实际应用过程中力学性能差易破碎的问题，因此在净化染料废水以及从染料废水中回收盐以补充成本方面具有一定应用价值。

技术研发人员：曹宁,苗秋钰,唐中华,罗雄飞
受保护的技术使用者：东北林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6