一种引入羟基磷灰石夹层的复合纳滤膜及其制备方法和应用

本发明属于复合膜材料领域，具体涉及到一种引入羟基磷灰石夹层的复合纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在化学、制药和石油炼制工业中，分离和提纯过程起着重要的作用。然而，目前用于这些过程的蒸馏和蒸发等技术能耗很高，占这些行业总能耗的80％以上，这对实现碳中和极为不利。因此，这种巨大的能源代价促使人们开发替代分离和净化技术。

2、三层复合纳滤膜(nf膜)是在聚合物多孔膜表面覆盖一层薄的聚酰胺(pa)，再加上中间层，已被广泛接受，甚至在商业上应用，以解决“权衡”问题。目前，人们开发了不同的纳米材料和不同的沉积方法来创建中间层。然而，作为一种获取可用水资源的实用途径，无毒、生物相容性和低成本的要求是必须考虑的。

3、因此，探索新型纳米材料在纳滤上具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种引入羟基磷灰石夹层的复合纳滤膜。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种引入羟基磷灰石夹层的复合纳滤膜，包括，

5、基膜：静电纺丝纳米纤维膜；

6、过渡层：二维纳米材料，包括羟基磷灰石纳米线；

7、选择分离层：界面聚合聚酰胺薄膜；

8、其中，复合纳滤膜厚度为110.08μm～120.1μm，分离层/过渡层/基膜厚度比为3:1:5500～16:3:24000。

9、作为本发明所述复合纳滤膜的一种优选方案，其中：所述基膜的材质包括聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈和醋酸纤维素。

10、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种引入羟基磷灰石夹层的复合纳滤膜的制备方法，包括，

11、采用静电纺丝法得到聚丙烯腈pan纳米纤维膜，经热压干燥碱化处理，得hpan纳米纤维膜；

12、采用溶剂热法合成羟基磷灰石hap，用乙醇洗涤析出沉淀，采用真空抽滤干燥得到hap纳米线，加入溶剂经超声后得到hap分散液；将hap溶液稀释，通过真空抽滤在pan纳米纤维膜上制备hap层；

13、采用界面聚合法以哌嗪pip水溶液，均苯三甲酰氯tmc正己烷溶液合成聚酰胺pa作为顶层，得到pa/hap/hpan复合纳滤膜。

14、作为本发明所述复合纳滤膜制备方法的一种优选方案，其中：所述采用静电纺丝法得到聚丙烯腈pan纳米纤维膜，其中，聚丙烯腈溶于n，n-二甲基甲酰胺的质量分数为10～20wt％，水浴加热温度为60～80℃，磁力搅拌反应时间为6～8h。

15、作为本发明所述复合纳滤膜制备方法的一种优选方案，其中：所述静电纺丝处理工艺参数：进液速率1.5～2ml/h，施加电压15～25kv，接收距离12～15cm，滚轮转速100～120r/min。

16、作为本发明所述复合纳滤膜制备方法的一种优选方案，其中：所述碱化处理。包括，将pan基膜放入1m naoh、45～65℃碱化30～45min得到hpan。

17、作为本发明所述复合纳滤膜制备方法的一种优选方案，其中：所述采用溶剂热法合成羟基磷灰石hap，包括，

18、取13.5ml纯水、6ml甲醇、10.5ml油酸混合，并在300rpm转速下磁力搅拌10min，使三种溶剂能够充分混和均匀；

19、分别将0.333gcacl2和12ml纯水、1.05gnaoh和15ml纯水以及0.936gnah2po4·2h2o和18ml纯水以滴加到上述制备的混和溶液中，滴加的同时进行磁力搅拌，滴加顺序为先加cacl2溶液，最后加nah2po4·2h2o溶液；

20、滴加完成后，将混和溶液继续在300rpm的转速下进行30min的磁力搅拌；

21、在180℃反应釜中反应24h后取出内衬用无水乙醇析出沉淀。

22、作为本发明所述复合纳滤膜制备方法的一种优选方案，其中：所述加入溶剂经超声后得到hap分散液，其中，

23、使用的溶剂包括1mg/mltris-hcl、1mg/ml聚丙烯酸钠paas、1mg/ml六偏磷酸钠；

24、溶剂与hap的质量比为10:1；

25、所述将hap溶液稀释，通过真空抽滤在pan纳米纤维膜上制备hap层，其中，包括，将2.0～4ml hap分散液用纯水稀释到25ml，通过真空抽滤将其铺展到hpan膜的上表面。

26、作为本发明所述复合纳滤膜制备方法的一种优选方案，其中：均苯三甲酰氯tmc质量分数为0.1-0.2wt％，哌嗪pip质量分数为1-2wt％；

27、用pip溶液浸润hap/hpan膜表面2～3min，橡胶辊滚干，滴加2ml的tmc,反应2min，进行界面聚合。

28、本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种引入羟基磷灰石夹层的复合纳滤膜在染料/水分离体系中的应用。

29、本发明有益效果：

30、(1)本发明选择羟基磷灰石hap制备复合膜膜中间层，采用溶剂热法，以油酸钙作为前驱体制备了高长径比的hap纳米线，但是纳米材料的高比表面积，使其极易团聚，本发明对hap纳米线进行分散，选取了六偏磷酸钠作为分散剂并将分散良好的hap纳米线分散液通过真空抽滤的方式铺展到hpan基膜的上表面，构建一层hap纳米线中间层；通过真空辅助抽滤的方法将一定质量的hap纳米线铺展到hpan膜的上表面，hap纳米线中间层的孔隙率以及孔径的大小可以通过调控hap的量进行控制，而hap作为一种具有良好的生物相容性的无机材料，不会对水质产生不良影响；引入六偏磷酸钠对hap的分散更好，引入hap作为中间层具有无毒无害，可以提高基膜的亲水性，降低传质阻力，提高通量并且有利于制备超薄且无缺陷的聚酰胺pa顶层。

31、(2)本发明采用通过界面聚合法在hap/hpan复合膜上表面制备了超薄且无缺陷的聚酰胺pa分离层，具有较小孔径、优异的亲水性以及相互交错的网络结构的hap纳米线中间层，能够更有利于制备超薄且无缺陷的pa层；相比于高分子材料的基膜，它能够更多地储存水相单体，更加均匀地对水相单体进行分散，从而在较低的单体浓度下即可生成完整的pa层。

技术特征：

1.一种引入羟基磷灰石夹层的复合纳滤膜，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：所述基膜的材质包括聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈和醋酸纤维素。

3.权利要求1或2所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括，

4.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述采用静电纺丝法得到聚丙烯腈pan纳米纤维膜，其中，聚丙烯腈溶于n，n-二甲基甲酰胺的质量分数为10～20wt％，水浴加热温度为60～80℃，磁力搅拌反应时间为6～8h。

5.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理工艺参数：进液速率1.5～2ml/h，施加电压15～25kv，接收距离12～15cm，滚轮转速100～120r/min。

6.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述碱化处理。包括，将pan基膜放入1m naoh、45～65℃碱化30～45min得到hpan。

7.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述采用溶剂热法合成羟基磷灰石hap，包括，

8.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述加入溶剂经超声后得到hap分散液，其中，

9.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：均苯三甲酰氯tmc质量分数为0.1-0.2wt％，哌嗪pip质量分数为1-2wt％；

10.权利要求1或2所述的复合纳滤膜在染料/水分离体系中的应用。

技术总结
本发明公开了一种引入羟基磷灰石夹层的复合纳滤膜及其制备方法和应用，包括，利用静电纺丝方法制备了亲水、多孔、具备互穿网络孔的聚丙烯腈膜PAN，可以在一定程度上降低纳滤膜的传质阻力，并采用溶剂热法，以油酸钙作为前驱体制备了具备高长径比的HAP纳米线，构建了亲水、多孔、高孔隙率的羟基磷灰石HAP纳米线中间层,通过使用Tris‑HCl、聚丙烯酸钠PAAS、六偏磷酸钠不同的分散剂对HAP进行超声分散。实验结果表明，引入六偏磷酸钠对HAP的分散更好，引入HAP作为中间层具有无毒无害，可以提高基膜的亲水性，降低传质阻力，提高通量并且有利于制备超薄且无缺陷的聚酰胺PA顶层。

技术研发人员：钟璟,苗旭,陆天丹
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8