一种锡掺杂硫化镉纳米颗粒及其制备方法和应用

本发明属于光化学能转换、光催化降解领域。

背景技术：

1、硫化镉因其具有较窄的带隙宽度可以大量吸收可见光，作为一种重要的光催化剂，其制备简便、成本低廉，室温下能够以六方晶系及立方晶系结构稳定存在。然而硫化镉催化剂也存在一些缺陷，如：光生载流子的复合率高导致其光催化活性低、自身的光腐蚀性导致其稳定性差等等。为了克服这些缺点，研究人员们也已开发出一系列的改性技术来克服该问题：例如形成异质结、负载助催化剂、掺杂杂质元素、修饰配体等方法。

2、对于半导体晶体而言，当半导体内引入微量杂质时，可以在不改变半导体晶体结构的同时对材料的电子结构进行优化，使得半导体禁带中产生杂质能级，在提高半导体对可见光的响应能力的同时，合适的能带位置还可以起到抑制光腐蚀等功能。此外由于杂质原子的半径与原半导体材料原子半径大小不同，引入掺杂原子后通过畸变使晶体结构发生大的非对称变化，由此在一定程度上可以促进光生载流子的分离。

3、为了进一步改善硫化镉的性能，传统的方法是通过阴离子取代给材料带来电子结构和性质的重大变化。据报道，通过对硫化镉进行氮、氟、磷、氯等非金属元素中的一种或者多种阴离子的取代，可以在价带顶引入由掺杂阴离子贡献的孤立子带，从而使材料的带隙有明显的减小。然而，非金属离子的引入需要将原材料与含掺杂的物质进行研磨混合并在含有惰性气体的管式炉中高温煅烧，能耗高、操作繁琐且对实验装置有较高的要求。相比之下，对硫化镉进行金属离子掺杂可以在保证硫化镉导带具有高还原电势的情况下在价带顶引入新的杂质能级，从而增强了材料的可见光响应。光生电子向杂质能级的迁移抑制了光腐蚀现象，掺杂金属离子与硫元素更容易形成牢固的化学键使材料稳定性得到提升。最重要的是金属离子的掺杂只需在简单、高效的一步溶剂热法的基础上改变原料的投入即可实现。

4、综上所述，本发明提出一种锡掺杂硫化镉纳米颗粒及其制备方法和应用，该方法采用简单低能耗的水热法，在硫化镉中掺杂适当比例的锡原子替位取代晶格中的镉，制备合成高效光催化活性的半导体光催化材料。通过在硫化镉材料中掺杂锡元素，可以在硫化镉价带附近引入新的杂质能级，从而减小材料的禁带宽度，同时仿真计算和实验测得掺杂改性后的材料能带带边位置向真空能级移动，代表还原势能大小的导带底有所提高。相比于纯净硫化镉纳米材料，锡掺杂硫化镉具有更宽的可见光响应范围，且较高的结晶度使材料具有更少的缺陷，便于更多的载流子向材料表面转移，从而具有更高效的催化能力。

技术实现思路

1、本发明涉及解决硫化物催化剂稳定性差及能带结构优化进而提高材料光催化活性的问题，从而提出一种简单、高效的过渡金属离子掺杂重新构建硫化镉价带的改性策略，为解决上述问题，本发明中一种锡掺杂硫化镉纳米颗粒及其制备方法和应用是通过下述步骤完成的。

2、步骤一、将四水合硝酸镉和硫代乙酰胺溶于三乙二醇，充分搅拌溶解后将溶液转移到反应釜进行溶剂热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到硫化镉粉末。

3、步骤二、将四水合硝酸镉、二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺溶于三乙二醇搅拌溶解后将溶液转移到反应釜进行溶剂热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到锡掺杂硫化镉粉末。

4、进一步限定，步骤一中将1.39~2.09 g四水合硝酸镉和0.42~0.64 g硫代乙酰胺加入60 ml三乙二醇。

5、进一步限定，步骤一中搅拌溶解时间为60 min。

6、进一步限定，步骤一加热温度为180~220 ℃，保温时间为10~14 h。

7、进一步限定，步骤一中60 ℃真空干燥12 h。

8、进一步限定，步骤二中将1.39~2.09 g 四水合硝酸镉、0.02~0.10 g二水合氯化亚锡和0.42~0.64 g硫代乙酰胺加入60 ml三乙二醇。

9、进一步限定，步骤二中搅拌溶解时间为60 min。

10、进一步限定，步骤二中加热温度为180~220 ℃，保温时间为10~14 h。

11、进一步限定，步骤二中60 ℃真空干燥12 h。

12、本发明方法制备的锡掺杂硫化镉纳米材料通过简单的一步溶剂热法实现了锡离子在硫化镉晶格中的替位式掺杂，更重要的是该金属离子提供的s轨道和硫离子提供的p轨道发生杂化，重新构建了纳米硫化镉的价带，不仅有效缩窄了带隙还进一步提高了材料稳定性。本发明提供了一种简单、温和的金属离子掺杂重构硫化镉价带的创新改性策略，以达到进一步增加材料光吸收能力且不丧失高还原势能的导带电位，提高材料稳定性且比非金属离子掺杂操作简单能耗低，最终实现光催化性能有效提升的目的。

技术特征：

1.一种锡掺杂硫化镉纳米颗粒及其制备方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤完成的：步骤一、将四水合硝酸镉和硫代乙酰胺溶于三乙二醇，充分搅拌溶解后将溶液转移到反应釜进行溶剂热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到硫化镉粉末；步骤二、将四水合硝酸镉、二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺溶于三乙二醇搅拌溶解后将溶液转移到反应釜进行溶剂热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到锡掺杂硫化镉粉末。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤一中将1.39~2.09 g四水合硝酸镉和0.42~0.64 g硫代乙酰胺加入60 ml三乙二醇。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于搅拌溶解时间为60 min。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤一加热温度为180~220 ℃，保温时间为10~14 h，在真空干燥箱内60 ℃下保温12 h。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中依次将1.39~2.09 g 四水合硝酸镉、0.02~0.10 g二水合氯化亚锡和0.42~0.64 g硫代乙酰胺加入60 ml三乙二醇。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中搅拌溶解时间60 min。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二加热温度为180~220 ℃，保温时间为10~14 h，在真空干燥箱内60 ℃下保温12 h。

技术总结
一种锡掺杂硫化镉纳米颗粒及其制备方法，属于光化学能转换、光催化降解领域。本发明要解决硫化物催化剂稳定性差及能带结构优化进而提高材料光催化活性的问题。本发明方法：一、将四水合硝酸镉和硫代乙酰胺溶于三乙二醇，充分搅拌溶解后将溶液转移到反应釜进行溶剂热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到硫化镉粉末；二、将四水合硝酸镉、二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺溶于三乙二醇搅拌溶解后将溶液转移到反应釜进行溶剂热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到锡掺杂硫化镉粉末。

技术研发人员：王姝,袁方正,李鑫,张辉,刘玉普,时东旭
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15