一种固相微萃取探针及其制备方法和应用

本发明涉及安全检测领域，具体涉及一种固相微萃取探针及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机磷农药(opps)是使用最广泛的杀虫剂之一，被喷洒在作物上或土壤里，导致在地表及地下水、果蔬、茶叶和饮用水等中都能发现残留。一旦opps被滥用，可能会对环境造成巨大危害，并最终通过食物链危害人类健康。农药残留分析过程包括提取、净化及检测，前两项为样品前处理技术，而样品前处理是农药残留检测过程中耗时最长、工作量最大的部分，并决定着分析方法的准确度和精密度。

2、测定opps的常规方法基于色谱技术，例如气相色谱(gc)，高效液相色谱(hplc)和毛细管电泳(ce)。gc配备各种检测器，如火焰离子化检测器(fid)，火焰光度检测器(fpd)，电子捕获检测器(ecd)，氮磷检测器(npd)和质谱(ms)，由于其优异的分析性能，是应用最广泛的opps分析方法。然而，由于样品基质复杂且opps水平低，通过gc直接测定实际样品中的opps很困难。因此，在进行gc分析之前，通常需要合适的样品预处理技术，包括液相微萃取(lpme)、固相萃取(spe)和固相微萃取(spme)等。spme技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理、富集和预浓缩技术，由于其特殊功能而受到广泛关注，其通过在一定的基质表面上固载具有吸附萃取功能的材料，利用待测物能够在固定相和水相之间实现平衡分配的原理，与gc进样装置联用，一体化实现对待测物质的采集取样、净化浓缩、进样解析等操作，具有无溶剂、高效、快速方便等特点。与spe技术相比，spme回收率高，操作更简单，携带更方便，更经济绿色。

3、spme的核心是微萃取涂层部分，其性质对萃取过程的选择性以及灵敏程度有着直接决定作用。因此，新型涂料的开发已成为spme最重要的研究方向之一，但由于一些未修饰的材料在萃取过程中可能会存在分散性差、亲水亲油平衡性不好而难以从水体系中提取目标分析物的困扰。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明的第一方面提出一种固相微萃取探针，包括锆基有机金属骨架和共聚微球颗粒，锆基有机金属骨架表面通过交联剂聚合共聚微球颗粒，形成在锆基有机金属骨架表面均匀分布共聚微球颗粒的涂层材料，达到合适的亲水亲油平衡，与水溶液中的有机磷农药具有较好的极性相互作用。

2、进一步地，共聚微球颗粒由两种共聚单体聚合而成，共聚单体为二乙烯基苯和n-乙烯基吡咯烷酮。

3、进一步地，共聚单体二乙烯基苯和n-乙烯基吡咯烷酮的体积比例为6:4。

4、进一步地，还包括与涂层材料粘合的载体，涂层材料与载体通过粘合剂粘合。

5、本发明提出的固相微萃取探针表面涂覆了由锆基有机金属骨架与共聚微球颗粒聚合而成的涂层材料，其中，dvb单体具有很强的亲油性，而nvp单体具有很强的亲水性,两者形成的共聚微球在亲水性的锆基有机金属骨架表面聚合，有助于改善探针的润湿性和增加极性相互作用，以增强探针在水溶液体系中对有机磷农药的萃取能力。涂覆于不锈钢载体表面，采用磁力搅拌萃取以减小探针外壁形成的一层液膜保护鞘而导致的“损耗区域”效应，形成具有高选择性和高度灵敏的固相微萃取探针。

6、本发明的第二方面提出一种固相微萃取探针的制备方法，用于制备本发明第一方面提出的探针，包括：

7、s5.1、合成有机金属骨架；

8、s5.2、将两种共聚单体与乙腈溶液混合，加入有机金属骨架和交联剂，密封、磁力搅拌并加热，制得涂层材料；

9、s5.3、对载体进行预处理，载体蘸取粘合剂与适量涂层材料粘合并烘干，对载体与涂层材料进行两次粘合，烘干后得到固相微萃取探针。

10、进一步地，交联剂为偶氮二异丁腈。

11、本发明提出的固相微萃取探针的制备方法，先合成锆基有机金属骨架，通过交联剂在锆基有机金属骨架上聚合两种共聚单体，同时两种共聚单体聚合为共聚微球颗粒，形成在锆基有机金属骨架表面均匀聚合共聚微球颗粒的涂层材料，可以避免共聚微球颗粒溶解，形成稳定的固相微萃取涂层材料，通过粘合剂聚二甲基硅氧烷pdms与载体粘合，pdms提供粘黏性并对萃取探针起保护作用。

12、本发明的第三方面提出一种有机磷农残的检测方法，通过本发明第一方面提出的固相微萃取探针，对水溶液样品中的有机磷农残进行检测，步骤包括：

13、s7.1配置工作溶液：在农药与水的混合样品溶液中，加入适量丙酮溶液。

14、s7.2萃取：将工作溶液转移到玻璃小瓶中，带有将所述探针穿过小瓶隔膜，使涂层材料浸入工作溶液液面以下，使用磁力搅拌萃取，转子转速为1000rpm。

15、s7.3仪器设置及探针热解析应用：设置气相色谱的进样口及检测器温度，将萃取结束的探针快速插入所述进样口中，热解析后取出。

16、进一步地，s7.1中的丙酮溶液占所述工作溶液体积的5％。

17、进一步地，s7.2中的萃取时间为25min。

18、进一步地，s7.3中的热解析时间为4min。

19、本方案根据本发明提出的固相微萃取探针对水溶液中的有机农残检测方法做了优化，使得更好富集和萃取水溶液样品中的有机磷农残，结合气相色谱-火焰光度(gc-fpd)法，实现对水体系中有机磷农药残留的快速、准确测定。

技术特征：

1.一种固相微萃取探针，其特征在于，包括锆基有机金属骨架和共聚微球颗粒，所述锆基有机金属骨架表面通过交联剂聚合共聚微球颗粒，形成在所述锆基有机金属骨架表面均匀分布所述共聚微球颗粒的涂层材料。

2.根据权利要求1所述的固相微萃取探针，其特征在于，所述共聚微球颗粒由两种共聚单体聚合而成，所述共聚单体为二乙烯基苯和n-乙烯基吡咯烷酮。

3.根据权利要求2所述的固相微萃取探针，其特征在于，所述共聚单体二乙烯基苯和n-乙烯基吡咯烷酮的体积比例为6:4。

4.根据权利要求1所述的固相微萃取探针，其特征在于，还包括与所述涂层材料粘合的载体，所述涂层材料与所述载体通过粘合剂粘合。

5.一种固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-4任意一项所述的探针，包括：

6.根据权利要求5所述的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述交联剂为偶氮二异丁腈。

7.一种有机磷农残的检测方法，其特征在于，通过权利要求1-4中任意一项中所述的固相微萃取探针，对水溶液样品中的有机磷农残进行检测，步骤包括：

8.根据权利要求7所述的有机农残的检验方法，其特征在于，s7.1中所述的丙酮溶液占所述工作溶液体积的5％。

9.根据权利要求7所述的有机农残的检验方法，其特征在于，s7.2中所述的萃取时间为25min。

10.根据权利要求7所述的有机农残的检验方法，其特征在于，s7.3中所述的热解析时间为4min。

技术总结
本发明提出一种固相微萃取探针及其制备方法和应用，先合成锆基有机金属骨架，通过交联剂在锆基有机金属骨架上聚合两种共聚单体，同时两种共聚单体聚合为共聚微球颗粒，形成在锆基有机金属骨架表面均匀聚合共聚微球颗粒的涂层材料，可以避免共聚微球颗粒溶解，形成稳定的固相微萃取涂层材料。经过优化，将涂层材料固定于不锈钢丝载体上，形成具有高选择性和高度灵敏的固相微萃取探针，应用于水溶液的有机磷农残检测。

技术研发人员：陈晓梅,方禹文,宫玉婷,陈全胜
受保护的技术使用者：集美大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12