一种MIL-100(Fe)@壳聚糖复合微球及其制备方法和应用

本发明涉及吸附材料，具体涉及一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，抗生素的广泛使用已经不可避免地导致其在环境中的大量释放。然而，由于抗生素不能被生物吸收，其未完全代谢的活性物质不断排入水中并持续存在。抗生素在环境中的长期存在已经通过毒性作用对人体健康和生态环境构成了潜在威胁，并诱导了抗生素耐药基因的进化，其环境污染与生态毒理效应已不容忽视。因此，迫切需要新的材料和制备方法来有效吸附水环境中的抗生素污染物。

2、金属有机框架化合物(metal-organic frameworks，mofs)，是由无机次级结构单元(sbus，包括金属离子或团簇)和有机配体通过配位键自组装形成的多孔杂化体，其超高的孔隙率和大的比表面积保证了丰富的活性位点，周期规则的孔道和定制可调的孔径大小赋予了其尺寸选择性的特性。由于铁是一种环保、廉价、无毒的氧化还原组分，因此具有水稳定性fe基mofs(mil-100)已被用作吸附剂受到了广泛关注。然而粉末的存在形式会降低其循环再生效率，易造成二次感染的明显缺点已经极大地阻碍了其在实际水体中的大规模应用。因此，将mil-100固定在可塑形基底上是一种新策略。壳聚糖(cs)是一种具有良好生物相容性和生物降解性的天然多糖，其分子结构上亲水羟基，乙酰胺基和疏水吡喃糖环的存在使其可以同时完成对极性和非极性分子的吸附。构建mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的新型可塑形吸附剂不仅可以实现对抗生素的高效吸附，同样有望解决吸附剂在分离和再生过程中损失的主要问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服粉末吸附剂可回收性弱，易造成二次感染的缺陷，提供了一种通过原位生长法合成易于分离再生的mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的策略，用于对水体中四环素类抗生素的吸附分离。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球，所述复合微球具有分层多孔结构，mil-100(fe)被壳聚糖封装在微球内部。

4、优选的，壳聚糖与铁离子摩尔比为1:1～3，所述复合微球的平均直径范围为1.3～1.7mm。

5、一种上述mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)称取壳聚糖置于酸性溶液中，在搅拌下形成粘稠溶液；

7、(2)然后称取六水合氯化铁加入步骤(1)所得粘稠溶液中，继续搅拌至完全溶解，得到混合液；

8、(3)通过微型注射器将混合液逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，形成黄色微球，静置、过滤并用去离子水洗涤至ph为中性，得到前驱体；

9、(4)将前驱体加入均苯三甲酸和有机配体n，n-二甲基甲酰胺和乙二醇中，搅拌后移至聚四氟乙烯反应釜中进行反应；

10、(5)待反应釜冷却至室温后过滤得到mil-100(fe)@壳聚糖复合微球中间体，冷冻干燥得到最终产物。

11、优选的，步骤(1)所述酸性溶液为乙酸溶液，所述乙酸溶液的溶度为3％～5％(v/v)；所述壳聚糖与酸性溶液的质量体积比为0.01～0.02g/ml。

12、本发明对酸性溶液的种类不做具体限定，可选的，所述酸性溶液包括但不限于乙酸、盐酸或硫酸中的一种。酸性溶液浓度越高，所占体积比例越大，壳聚糖的溶解度越高。

13、优选的，步骤(2)所述壳聚糖和六水合氯化铁的摩尔比为1:1～3，搅拌为在25～40℃下搅拌1～3h。

14、优选的，步骤(3)所述氢氧化钠浓度为1～3mol/l，浓度较低时，微球形成困难；浓度较高时，氢氧化钠会导致壳聚糖分子链发生断裂，从而影响微球的稳定性。

15、优选的，步骤(3)所述微型注射器针头规格为23g，针头内径为0.57～0.60mm。

16、优选的，步骤(4)中所述均苯三甲酸与步骤(2)所述的六水合氯化铁的摩尔量比值为1:1～2；

17、步骤(4)所述乙二醇与步骤(2)所述的六水合氯化铁的质量体积比为0.01～0.02g/ml；

18、步骤(4)中所述乙二醇与dmf的体积比为1:1～2；

19、步骤(4)中所述反应温度为100～120℃，反应时间为12～15h。

20、优选的，步骤(5)所述洗涤为依次采用dmf和乙醇充分洗涤；

21、步骤(5)所述干燥的温度为-10℃～-50℃，干燥的时间为12～18h。

22、本发明还提供了上述mil-100(fe)@壳聚糖复合微球在四环素类抗生素吸附分离中的应用。

23、在上述应用中，包括如下步骤：将mil-100(fe)@壳聚糖复合微球按照0.05～0.5g:1l的比例加入到四环素类抗生素溶液中，搅拌3～5h使mil-100(fe)@壳聚糖复合微球分散均匀，即完成对四环素类抗生素的吸附；将吸附饱和后的mil-100(fe)@壳聚糖复合微球通过解吸液进行解吸，重复利用；

24、所述四环素类抗生素的浓度为10～50mg/l，ph为6-10；

25、所述四环素类抗生素为盐酸金霉素；

26、所述解吸液为无水乙醇，解吸时间为6～8h。

27、本发明所述mil-100(fe)@壳聚糖复合微球吸附抗生素的具体作用机理如下：

28、吸附剂的比表面积、孔径和孔容的变化对物理吸附效果产生了影响。本发明合成的mil-100(fe)@壳聚糖复合微球具有大的比表面积和孔隙，测得比表面积为8.12～28.18m2/g，孔体积为0.13～0.76cm3/g，且冷冻干燥处理后使其具有分层多孔结构，孔尺寸为11.18～55.22nm，提供了更多吸附位点，有利于对抗生素分子的吸附。抗生素中含有大量氨基和羟基基团，可以与mil-100(fe)@壳聚糖复合微球中的含o/n基团之间发生氢键相互作用。此外，mil-100(fe)@壳聚糖复合微球还含有羧基和羟基等亲水性基团，这促使亲水性的抗生素分子进入它们的主干和通道。

29、抗生素分子的给电子基团(-nh2和-oh)和缺电子基团(c＝o和-cl)，不仅可以与mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的吸电子基团(-cooh和c＝o)和给电子基团(-oh)通过静电相互作用吸附在活性位点上。还可以与mil-100(fe)有机配体的芳香环之间存在π-π堆积相互作用。

30、本发明具有以下优点：

31、本发明把壳聚糖作为与粉状吸附剂结合的优质包封载体，原位生长合成mil-100(fe)@壳聚糖复合微球，制备方法简便，不仅弥补了粉末态的弊端，而且降低了mof纳米颗粒在制备过程中的聚集倾向。另外，冷冻干燥技术赋予了其分层多孔结构，提供了更多吸附位点，在提高回收的前提下，保持了高的吸附效率。

技术特征：

1.一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球，其特征在于，所述复合微球具有分层多孔结构，mil-100(fe)被壳聚糖封装在微球内部。

2.根据权利要求1所述的一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球，其特征在于，壳聚糖与铁离子摩尔比为1:1～3，所述复合微球的平均直径范围为1.3～1.7mm。

3.根据权利要求1或2所述的一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性溶液为乙酸溶液，所述乙酸溶液的溶度为3％～5％(v/v)；所述壳聚糖与酸性溶液的质量体积比为0.01～0.02g/ml。

5.根据权利要求3所述的一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述壳聚糖和六水合氯化铁的摩尔比为1:1～3，搅拌为在25～40℃下搅拌1～3h。

6.根据权利要求3所述的一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氢氧化钠浓度为1～3mol/l，微型注射器针头规格为23g，针头内径为0.57～0.60mm。

7.根据权利要求3所述的一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述均苯三甲酸与步骤(2)所述的六水合氯化铁的摩尔量比值为1:1～2；

8.根据权利要求3所述的一种mil-100(fe)@壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述洗涤为依次采用dmf和乙醇充分洗涤；

9.一种如权利要求1-2或权利要求3-8的制备方法制备得到的mil-100(fe)@壳聚糖复合微球在四环素类抗生素吸附分离中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将mil-100(fe)@壳聚糖复合微球按照0.05～0.5g:1l的比例加入到四环素类抗生素溶液中，搅拌3～5h使mil-100(fe)@壳聚糖复合微球分散均匀，即完成对四环素类抗生素的吸附；将吸附饱和后的mil-100(fe)@壳聚糖复合微球通过解吸液进行解吸，重复利用；

技术总结
本发明公开了一种MIL‑100(Fe)@壳聚糖复合微球及其制备方法和应用，该复合微球具有分层多孔结构，MIL‑100(Fe)被壳聚糖封装在微球内部。本发明把壳聚糖作为与粉状吸附剂结合的优质包封载体，原位生长合成MIL‑100(Fe)@壳聚糖复合微球，制备方法简便，不仅弥补了粉末态的弊端，而且降低了MOF纳米颗粒在制备过程中的聚集倾向。另外，冷冻干燥技术赋予了其分层多孔结构，提供了更多吸附位点，在提高回收的前提下，保持了高的吸附效率。

技术研发人员：兰贵红,段思,高源,薛松松,邱海燕,徐波
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19