一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法和应用

本发明涉及一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法和应用，属材料合成。

背景技术：

1、目前，水体中的有机微污染物具有持久性等特点，严重威胁人类健康和生态环境。传统的水处理对其中微量有机污染物的处理效果甚微，而高级氧化技术通过活性自由基和非自由基对有机微污染物进行氧化降解，是一种高效的去除水体有机微污染物的氧化技术。

2、其中，基于高锰酸盐的高级氧化技术（pm-aops）是一种优异的水处理策略。但是应用于高锰酸盐活化的可选催化剂存在诸多问题和挑战，例如不含金属的碳催化剂尽管没有回收困难等问题，但是其活性位点不足，导致其动力学缓慢；金属基催化剂虽然催化活性高，但是因其价格昂贵、资源稀缺、存在潜在污染等问题限制其应用。

3、近年来，过渡金属基催化剂因其具有成本低、不易中毒、活性容易调控等优点被广泛应用。但是对于在高锰酸盐高级氧化技术领域，针对高锰酸钾的反应动力学问题，如何对过渡金属基催化剂的活性进行有效调控还尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是，为了解决高锰酸盐活化催化剂的低活性问题，提出一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法和应用。

2、本发明实现的技术方案如下，一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂，所述催化剂，将预处理好的多壁碳纳米管通过浸渍法进行碳纳米管对过渡金属的表面吸附，最终形成基于碳纳米管为载体的三维过渡金属基卟啉分子催化剂。

3、所述碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂能应用于催化高锰酸盐活化产生活性锰物种，氧化处理水环境污染物。所述活性锰物种指的是由高锰酸钾产生的中间价态活性锰，包括六价锰（mn(ⅵ)）、五价锰（mn(ⅴ)）、四价锰（mn(ⅳ)）和三价锰（mn(ⅲ)）。

4、一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法，步骤如下：

5、（1）取每100 mg碳纳米管，溶于100 ml体积分数为30%的硝酸水溶液中，在加热条件下将反应混合物连续搅拌；对搅拌完后的碳纳米管进行离心处理，分别用去离子水和乙醇充分洗涤，烘干，得到预处理后的碳纳米管粉末；

6、（2）将每20 mg含钴、镍、铜、锌、锰、铂元素的金属盐（mtapp）分别加入100 ml有机溶剂中，得到a溶液；将步骤（1）中预处理的每200 mg碳纳米管加入至250 ml有机溶液中，得到b溶液；将a溶液和b溶液分别进行超声处理60 min；

7、（3）将b溶液滴加至a溶液，继续超声处理60min；将超声处理后的液体在室温下进行剧烈搅拌24h，得到负载金属基四苯基卟啉（mtapp）的碳纳米管；记为mtapp/cnts；最后经过去离子水和乙醇充分洗涤，离心收集后，冷冻干燥处理；

8、（4）最终形成碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂。

9、所述加热条件为：加热温度为80 ℃，加热时间为24 h。

10、所述有机溶液为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。

11、所述mtapp/cnts，其中m为co（ii）、cu（ii）、zn（ii）、mn（iii）、ni（ii）、pt（ii）、fe（ii）、pd（ii）。

12、所述金属盐为钴（ii）四苯卟啉、铜（ii）四苯卟啉、锌（ii）四苯卟啉、锰（iii）四苯基卟啉、镍（ii）四苯基卟啉。

13、所述钴（ii）四苯卟啉的cotapp，>95%；所述铜（ii）四苯卟啉的cutapp，>97.0%；所述锌（ii）四苯卟啉的zntapp，>98.0%；所述锰（iii）四苯基卟啉的mntapp，>95.0%；所述镍（ii）四苯基卟啉的nitapp，>95.0%。

14、本发明的有益效果在于，本发明的碳纳米管（cnt）负载金属卟啉分子催化剂，具有较高的反应活性。从原子水平上通过调控其材料的d带中心，从而促进催化活性，解决了高锰酸盐活化反应动力学缓慢的问题。促进了高锰酸钾盐高效去除水体有机微污染物。

技术特征：

1.一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热条件为：加热温度为80℃，加热时间为24 h。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为n,n-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述mtapp/cnts，其中m为co（ii）、cu（ii）、zn（ii）、mn（iii）、ni（ii）、pt（ii）、fe（ii）、pd（ii）。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为钴（ii）四苯卟啉、铜（ii）四苯卟啉、锌（ii）四苯卟啉、锰（iii）四苯基卟啉、镍（ii）四苯基卟啉。

6.根据权利要求5所述的一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴（ii）四苯卟啉的cotapp，>95%；所述铜（ii）四苯卟啉的cutapp，>97.0%；所述锌（ii）四苯卟啉的zntapp，>98.0%；所述锰（iii）四苯基卟啉的mntapp，>95.0%；所述镍（ii）四苯基卟啉的nitapp，>95.0%。

7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂能应用于催化高锰酸盐活化产生活性锰物种，氧化处理水环境污染物。

8.根据权利要求7所述的一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性锰物种指的是由高锰酸钾产生的中间价态活性锰，包括六价锰、五价锰、四价锰和三价锰。

技术总结
一种碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂的制备方法和应用，所述方法步骤如下：（1）将碳纳米管溶于酸，得到预处理后的碳纳米管粉末；（2）用金属盐与有机溶剂制备A溶液和用碳纳米管粉末与有机溶液制备B溶液，并分别进行超声处理；（3）将B溶液滴加至A溶液，继续超声处理，剧烈搅拌得到负载MTAPP的碳纳米管，进行离心、洗涤和干燥；（4）得到碳纳米管负载金属卟啉分子催化剂。本发明的碳纳米管（CNT）负载金属卟啉分子催化剂，具有较高的反应活性；解决了高锰酸盐活化反应动力学缓慢的问题；促进了高锰酸钾高效去除水体有机微污染物。

技术研发人员：黄彬彬,戈祯婷,王旭旭,徐艺珉,雷超
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4