一种低温脱硝抗硫铁基催化剂的制备方法

本发明属于大气氮氧化物治理领域，具有涉及一种具有低温脱硝和抗硫双功能铁基催化剂的制备方法。

背景技术：

1、我国是世界第一大nox排放国，脱硝是大气污染长久治理的重点，成为了国家战略新兴环保产业。脱硝技术发展历程中，氨气选择性催化还原(nh3-scr)脱硝技术效率高、稳定性好，是当前国内外工业烟气脱硝的主流技术和发展方向。目前,v2o5-wo3/tio2是应用最为广泛的商业scr催化剂,但其活性温度窗口较窄,为300～400℃,只适用于中温烟气。当前工业炉窑排放烟气条件为:温度约为200℃、低尘、含so2300～600ppm和10vol.％水蒸汽。这些烟气条件均不能采用现有商业scr催化剂进行脱硝。因此，开发低温宽窗口抗硫抗水催化剂对工业炉窑脱硝具有重大意义。

2、铁基催化剂因其具有良好的氧化还原性，以及储量丰富、价格低廉、无毒无害等特点，使其在低温氨选择性催化还原(nh3-scr)反应中得到了广泛研究。在nh3-scr催化体系中，氧化铁不仅可以作为载体和助剂，还可以充当活性组分角色。氧化铁的使用既可以增加氧空位以及晶格氧物种，促进no氧化为no2，加速快速scr过程；还可以抑制(nh4)2so4和nh4hso4的沉积，提高催化剂的抗硫性能。同时可以与其他过渡金属氧化物相互作用，产生新的活性位。对于低温nh3-scr技术，铁基催化剂面临的最大的挑战仍然是抗毒稳定性。在低温阶段，催化剂表面h2o与nh3的竞争吸附以及nh4hso4和(nh4)2so4的表面沉积更加明显，严重影响铁基催化剂的稳定性。此外，当反应温度比较低时，nh4no3无法及时分解，也会沉积到催化剂表面，进而覆盖催化剂的活性位以及引起可能的安全问题。这些都将严重影响铁基催化剂在低温scr领域中的工业化应用。因此，需要开展系统研究，明确h2o和so2等毒物对铁基催化剂体系的影响机理，在此基础上改善其抗中毒能力，以满足实际应用的需要。

技术实现思路

1、针对v2o5-wo3/tio2商业scr催化剂,活性温度窗口较窄,只适用于中温烟气，在低温下脱硝性能较差且抗硫性能不佳，本发明以一种自制的大比表面积二氧化钛作为载体，铁基改性传统钒钨钛催化剂得到新型的抗硫低温脱硝铁基催化剂，以期该催化剂不仅具有优良的低温宽窗口脱硝功能而且抗硫功能也显著增强。

2、为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

3、本发明一种低温脱硝抗硫铁基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

4、(1)高比表面的纳米二氧化钛微球的制备：

5、a)称取一定量的钛源溶于有机溶剂中，钛源与有机溶剂的体积比为1:1～100，常温下搅拌均匀，得到含钛混合溶液；b)向得到的含钛混合溶液中加入一定量的小分子饱和醇类，钛源与小分子饱和醇类的体积比为10:1～100；搅拌均匀后转移到高温高压釜中，置于30～220℃温度下进行热反应，反应时间为0.5～36h，得到热反应产物；c)热反应产物通过清洗处理，在50～100℃温度下6～12h，得到具有高比表面的纳米二氧化钛微球。

6、(2)钒钨钛催化剂的制备：

7、称取一定量的二水合草酸，溶于去离子水中，水浴超声搅拌溶解完全；加入偏钒酸铵，超声搅拌至深蓝色；加入1.46g钨酸铵，超声搅拌至完全溶解；再加入步骤(1)制备的高比表面的纳米二氧化钛微球，超声搅拌至溶液呈粘稠状；将其转移至烘箱中烘干，然后置于马弗炉中焙烧，取出后自然冷却至室温，研磨筛分至20目以下备用，得到钒钨钛催化剂。

8、所述钒钨钛催化剂各活性组分质量含量为：tio2为85-95％，v2o5为1～5％，wo3为1～12％。

9、(3)铁基钒钨钛催化剂的制备：

10、准备称取一定量的fecl3·6h2o，溶于去离子水中，磁力搅拌10min后加入步骤(2)制备的钒钨钛催化剂，磁力搅拌至溶液呈粘稠状；将其转移至烘箱中烘干，然后置于马弗炉中焙烧，取出后自然冷却至室温，研磨筛分至20-40目，得到铁基钒钨钛催化剂。

11、所述催化剂中：铁与钒摩尔比为：0.03-0.5:1。

12、进一步的，所述步骤(1)中：钛源与有机溶剂的体积比为1:50，钛源与小分子饱和醇类的体积比为1:5；所述步骤(2)中：所述钒钨钛催化剂各活性组分质量含量为：tio2为93％，v2o5为5％，wo3为2％；所述步骤(3)中：所述催化剂中：铁与钒摩尔比为：0.1:1。

13、进一步的，步骤(1)中：所述钛源为钛酸异丙酯或氯化钛；所述有机溶剂为二异丁基酮、丁酮以及丙酮中的任一种；所述小分子饱和醇类为乙二醇、丁醇以及丙醇中的任一种。

14、更进一步的，步骤(1)中：所述钛源为钛酸异丙酯；所述有机溶剂为二异丁基酮；所述小分子饱和醇类为乙二醇。

15、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

16、1、本发明使用有机钛与/或无机钛盐作为钛源，有机溶剂作为溶剂，小分子醇类作为结构导向剂，通过简单的溶剂热法制备了超高比表面积的纳米二氧化钛微球，比表面积、孔容、孔径和粒径都可调控。所有原料来源广泛，成本低廉，工艺简单周期短，收率高，无需煅烧即可得到锐钛矿型二氧化钛，适合规模化生产与应用。该纳米二氧化钛微球的比表面积可达768.5m2/g，因脱硝反应主要是指多项的催化反应在催化剂的表面进行反应，比表面积对催化剂的使用和脱硝反应产生了重要的影响，将该超高比表面积的纳米二氧化钛微球作为载体制作脱硝催化剂，极大的提高了脱硝性能。

17、2、本发明传统催化剂掺铁，在高温焙烧后生成fe2o3。由于fe2o3促进no氧化为no2，同时fe2o3修饰的催化剂中存在高度分散的活性物种、大量的酸性位和吸附氧物种等，所以催化剂掺铁后可以提高传统钒基催化剂的低温活性，n2选择性。同时研究发现，增强催化剂的表面酸性有利于提高其抗硫性能，因催化剂掺铁后表面形成的大量酸性位使其也增强了抗so2中毒性。

18、3、本发明制备的铁基催化剂在150℃低温下脱硝效率已达72％，低温脱硝效果明显。此外，整个温度反应窗口为100-300℃，更有利于不同炉窑、不同阶段的脱硝。

19、4、本发明制备的铁基催化剂抗中毒能力强。在so2存在条件下，150℃脱硝率为64％，仅比同温度下无so2时的脱硝率降低10％。200℃之后，脱硝率几乎没有变化。因此本发明新型铁基钒钨钛催化剂相比传统催化剂适用性更强，寿命更长。

技术特征：

1.一种低温脱硝抗硫铁基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种低温脱硝抗硫铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：钛源与有机溶剂的体积比为1:50，钛源与小分子饱和醇类的体积比为1:5；

3.如权利要求1或2所述的一种低温脱硝抗硫铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述钛源为钛酸异丙酯或氯化钛；所述有机溶剂为二异丁基酮、丁酮以及丙酮中的任一种；所述小分子饱和醇类为乙二醇、丁醇以及丙醇中的任一种。

4.如权利要求3所述的一种低温脱硝抗硫铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述钛源为钛酸异丙酯；所述有机溶剂为二异丁基酮；所述小分子饱和醇类为乙二醇。

技术总结
本发明公开了一种低温脱硝抗硫铁基催化剂的制备方法，属于大气氮氧化物治理领域。本发明通过简单的溶剂热法制备了超高比表面积的纳米二氧化钛微球，以此二氧化钛作为载体，用浸渍法制备钒钨钛催化剂，最后掺铁改性得到新型铁基钒钨钛催化剂。本发明制备的新型铁基钒钨钛催化剂在150℃低温下脱硝效率已达72％，整个温度反应窗口为100‑300℃，更有有利于不同炉窑、不同阶段的脱硝。同时本发明制备的铁基催化剂抗中毒能力强，在SO<subgt;2</subgt;存在条件下，150℃脱硝率为64％，仅比同温度下无SO<subgt;2</subgt;时脱硝率降低10％；250℃之后，脱硝率几乎没有变化，因此本发明催化剂相比传统催化剂适用性更强，寿命更长。

技术研发人员：任天,吴胜华,钱付平,贾勇,郭丽娜,张浩,龙红明
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25