一种去除水中亚甲基蓝的多酸基尖晶石类复合材料的合成方法

本发明涉及污染物处理，特别是涉及一种去除水中亚甲基蓝的多酸基尖晶石类复合材料的合成方法。

背景技术：

1、亚甲基蓝是一种常见的阳离子染料，降解性差且毒性较强。随着亚甲基蓝被广泛应用于纺织、造纸、制药以及化妆品等领域，含有亚甲基蓝的废水排放量也逐年增多，水体污染愈加严重。除此之外，亚甲基蓝很容易通过水或食物链积累在人类体内，甚至可以在微量水平上引起各种疾病，例如头晕、呕吐、休克、组织坏死乃至癌症。因此，有效脱除水体中的亚甲基蓝至关重要。

2、传统去除水中亚甲基蓝的方法有生物法、物理法(吸附法、絮凝法、膜过滤)和化学法(氧化法、光催化法)，其中吸附法和氧化法最为常见。吸附法操作简单、效率高的同时能耗低。亚甲基蓝吸附剂往往具有高的比表面积以及均匀的孔径分布，这些优点可以使得吸附剂将水体中的亚甲基蓝吸附在其表面以达到去除目的。例如，唐朝春等将矿化垃圾回收利用后经过焙烧与碱活化改性得到一种亚甲基蓝吸附剂，1h内200ml 50mg/l的亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝吸附率可达96.27％(中国专利cn107930573a)；梁玉峰等采用山竹壳活性炭吸附亚甲基蓝，60min可吸附99.5％的亚甲基蓝(中国专利cn107335402a)。氧化法常见的操作方法为选定一种氧化剂与催化剂结合，在反应过程中生成自由基，将染料分子降解为h2o和co2等无污染物质。氧化法具有高效、无二次污染的优点。例如，宋乐山等将锰渣粉体与铜铈混合液搅拌混合得到锰渣混合液煅烧得到一种催化剂，2h内，在0.3ml h2o2与催化剂作用下可降解99.9％的亚甲基蓝(中国专利cn108273516a)，秦淼等采用纳米cuo/fe3o4活化h2o2来降解亚甲基蓝，0.20g催化剂，7.0ml h2o2投放到100ml 10mg/l的亚甲基蓝溶液中，6h可降解95.0％的亚甲基蓝(中国专利cn116393129a)。虽然以上物质都能很好的实现亚甲基蓝的吸附与降解，但吸附与降解时间普遍较长，合成方法也比较复杂，处理成本较高，无法实现既能吸附亚甲基蓝又能降解亚甲基蓝的效果，因此，有必要合成一种成本低、操作简单且吸附与降解性能均优异的催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种去除水中亚甲基蓝的多酸基尖晶石类复合材料的合成方法，以解决上述现有技术存在的问题。本发明复合材料兼具吸附与降解两项功能，吸附与催化降解性能均为优异，克服了现有的催化剂功能单一、吸附平衡时间较长的缺点。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种去除水中亚甲基蓝的多酸基尖晶石类复合材料，所述复合材料的化学式为：xhpmov/mnco2o4-nh2；

4、其中x为hpmov在复合材料中的负载量；所述负载量为5～50wt.％。

5、更进一步地，所述负载量为10～50wt.％。

6、本发明的技术方案之二：一种上述多酸基尖晶石类复合材料的合成方法，包括以下步骤：

7、将mnco2o4加入水中溶解，然后加入有机溶剂和氨基硅烷，回流反应，得到mnco2o4-nh2；

8、按负载量，将h5[pmo10v2o40]以溶液的形式滴加到mnco2o4-nh2的溶液中，回流反应，得到所述复合材料。

9、改变有机配体(多金属氧酸盐)的类型，无法合成得到与本发明相同结构(红外图谱分析得知)的复合材料，且无法获得兼具吸附与降解性能的复合材料。

10、进一步地，所述mnco2o4的合成方法，包括以下步骤：将钴盐和锰盐溶于水中，然后滴加铵盐溶液，完全混合后过滤、干燥、煅烧，得到所述mnco2o4。

11、进一步地，所述煅烧的升温速度为5℃/min，温度为500℃，时间为6h；

12、所述钴盐包括乙酸钴；所述锰盐包括乙酸锰；所述铵盐溶液包括碳酸铵溶液。

13、进一步地，合成mnco2o4-nh2时，所述回流反应的温度为80℃，时间为24h；所述有机溶剂包括乙醇(c2h5oh)；所述氨基硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)。

14、进一步地，合成复合材料时，所述回流反应的温度为120℃，时间为20h。

15、本发明的技术方案之三：一种上述多酸基尖晶石类复合材料在亚甲基蓝去除中的应用。

16、进一步地，所述去除的方法具体包括：将复合材料加入含有亚甲基蓝的溶液中进行去除反应。

17、更进一步地，进行去除反应时，所述复合材料和亚甲基蓝的质量比为10～55:0.5；所述反应的温度为25℃，时间为0.25～5min；所述反应的ph为1～9。

18、更进一步地，进行去除反应时，所述反应的温度为25℃，时间为0.5～4min；所述反应的ph为5。

19、进一步地，所述去除的方法，还包括，在含有亚甲基蓝的溶液中加入氧化剂，继续反应。

20、进一步地，进行继续反应时，所述复合材料、亚甲基蓝和氧化剂的质量比为10～55:0.5:10～20；所述反应温度为0～25℃，时间为1～5min；所述反应的ph为1～9；所述氧化剂包括过一硫酸盐(pms)。

21、更进一步地，进行继续反应时，所述反应的温度为20～25℃，时间为3～5min；所述反应的ph为5。

22、更进一步地，在进行去除反应后通过离心回收复合材料，所述转速为6000rpm，时间为5min。

23、本发明公开了以下技术效果：

24、(1)本发明的复合材料兼具吸附与降解两项功能，吸附与催化降解性能均优异，且反应条件温和、反应时间短、效率高，克服了现有的催化剂功能单一、吸附平衡时间较长的缺点。

25、(2)本发明的复合材料合成步骤简单，合成成本较低，环保无毒(无污染)，易于实现，并且该复合材料通过简单的离心操作便可回收，性能稳定优异。

26、(3)本发明通过将hpmov与尖晶石类氧化物(mnco2o4-nh2)结合，获得了具有超高的去除效率的复合材料，可在4min内使水中亚甲基蓝完全去除。

技术特征：

1.一种去除水中亚甲基蓝的多酸基尖晶石类复合材料，其特征在于，所述复合材料的化学式为：xhpmov/mnco2o4-nh2；

2.一种权利要求1所述的多酸基尖晶石类复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述mnco2o4的合成方法，包括以下步骤：将钴盐和锰盐溶于水中，然后滴加铵盐溶液，完全混合后过滤、干燥、煅烧，得到所述mnco2o4。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述煅烧的升温速度为5℃/min，温度为500℃，时间为6h；

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，合成mnco2o4-nh2时，所述回流反应的温度为80℃，时间为24h；所述有机溶剂包括乙醇；所述氨基硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，合成复合材料时，所述回流反应的温度为120℃，时间为20h。

7.一种权利要求1所述的多酸基尖晶石类复合材料在亚甲基蓝去除中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述去除的方法具体包括：将复合材料加入含有亚甲基蓝的溶液中进行去除反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述去除的方法，还包括，在含有亚甲基蓝的溶液中加入氧化剂，继续反应。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述复合材料、亚甲基蓝和氧化剂的质量比为10～55:0.5:10～20；所述反应的温度为0～25℃，时间为1～5min；所述反应的ph为1～9；所述氧化剂包括过一硫酸盐。

技术总结
本发明公开了一种去除水中亚甲基蓝的多酸基尖晶石类复合材料的合成方法，属于污染物处理技术领域。本发明的去除水中亚甲基蓝的多酸基尖晶石类复合材料的化学式为：xHPMoV/MnCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;‑NH<subgt;2</subgt;。本发明的复合材料兼具吸附与降解两项功能，吸附与催化降解性能均为优异，且反应条件温和，效率较高，克服了现有的催化剂功能单一、吸附平衡时间较长的缺点。

技术研发人员：张丹,李如悦,吴佳伟,钟林云,徐文彪
受保护的技术使用者：北华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19