一种固体碱催化剂的制备方法、固体碱催化剂及其应用

背景技术：

1、近年来，具有多种工业应用的固体碱多相催化剂因其合成工艺简单、孔径分布均匀、比表面积大、碱度高的特点而引起了广泛关注。固体碱催化剂包括金属氧化物、沸石、负载型碱金属化合物、粘土矿物等，在有机反应中主要应用于双键异构化、氢化、胺化、脱氢环二聚、羟醛加成、硝基羟醛反应、迈克尔加成等反应。一般介孔固体碱催化剂可分为两类，一种是材料自身带有碱性的介孔结构催化剂，如通过模板法制备的介孔氧化镁固体碱；但这种方式往往需要昂贵的模板剂来调控所需的孔道结构。另外一种是在没有碱性的介孔主体框架材料上，通过引入带碱性的客体材料制得固体碱催化剂，根据主体框架材料的结构性质，可以选择不同类型客体种类来制备一系列不同碱性位点强度及数量的固体碱催化剂。带碱性的客体种类包括碱性金属氧化物(na2o、k2o等)但易溶于水而造成活性组分流失，还有碱土金属氧化物(mgo、cao等)、各类有机碱等。

2、国内工业合成的过氧化氢中有98％的产能来自于蒽醌法，该工艺中烷基蒽醌作为反应中间体，在装置内不断循环生产过氧化氢的同时，还伴随着其它降解物的生成，而这些蒽醌降解物并不具备双氧水生产能力。降解物的积累不仅会引起过氧化氢产品质量和产量的下降，还会使工作液密度增大、粘度增加，从而增加设备运行负担，提高产品生产成本。目前工业上应用的蒽醌降解物再生催化剂主要为氢氧化钠溶液浸渍处理的球形活性氧化铝，在使用过程中会出现粉化现象，造成工作液浑浊。经课题组研究发现，活性氧化铝再生的有效蒽醌主要为四氢蒽醌，对工作液中的2-乙基蒽醌再生性能不佳，而过多的四氢蒽醌会引发更多蒽醌降解物的生成。而且碱性氧化铝其碱性成分易流失，存在再生性能不高，使用寿命较短的问题，实际生产中为保证产品产量的稳定，需要频繁地拆卸安装再生床。更换出的再生催化剂因吸附作用会损耗部分工作液，旧的氧化铝催化剂也会带来废固处理的问题。因此，研发出高效稳定，使用寿命长的再生催化剂是蒽醌法生产过氧化氢中急需解决的问题。

3、中国专利cn103878021a公开了一种烷基苯胺作为再生催化剂的用途。该发明提供有机碱：n，n—二丁基苯胺催化剂在使用量为5ml，工作液用量为100ml，反应温度为40℃时，经过24h的再生反应，催化剂的有效蒽醌增量范围为4.02g·l-1。反应36h后有机碱剩余量为96.43％，在蒽醌工作液的反应体系中表现出很高的稳定性。

4、中国专利cn109772464a公开了一种固体碱再生剂及其制备方法和应用，固体碱由镁、锆、铝复合氧化物、碱金属氢氧化物和氟硅烷化合物组成，然后将碱金属氢氧化物和氟硅烷化合负载在镁、锆、铝复合氧化物上。该固体碱用于蒽醌降解物的再生具有碱性中心不易流失、机械强度高、再生效果好等优点，其有效蒽醌再生量达19.2g/l。

技术实现思路

1、针对目前一些介孔催化剂材料本身并无碱性位点或碱性位点强度较低的问题，本发明提供了一种增强催化剂材料碱性位点的改性制备方法，适用于蒽醌工作液中降解物的再生，采用所述方法改性后的催化剂在蒽醌降解物再生反应中具备优异的2-乙基蒽醌再生量。

2、一种固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：步骤a：称取一定量的催化剂材料于第一烧杯中，加入一定量的浓度为0.5-10mol/l的稀盐酸溶液，以400-900rpm转速下搅拌，在20-80℃下反应1-10h得到第一浆液，将所述第一浆液离心收集，并将其洗涤至ph为中性得到处理后的浆液，然后将部分所述处理后的浆液转入50-80℃的烘箱中干燥12-48h，研磨成粉末备用；步骤b：将步骤a制好的所述粉末加入第二烧杯中，加入一定量有机溶剂以500-800rpm转速下搅拌0.5-5h使其充分分散，将所述第二烧杯放在磁力搅拌台上，然后在n2氛围下缓慢滴加一定量的改性剂，继续搅拌1-10h，通过蠕动泵缓慢滴入去离子水，后在20-80℃下继续搅拌反应1-10h得到第二浆液，然后将所述第二浆液用乙醇洗涤，离心分离后得到湿物料，将所述湿物料置于50-80℃烘箱中干燥12-48h得到粉体样品；步骤c：将适量海藻酸钠溶解于去离子水中得到溶液，在所述溶液中加入步骤b制得的粉体样品，搅拌均匀后滴入氯化钙溶液中，经过离子交换形成海藻酸钙使得液滴固化得到催化剂小球，用去离子水洗涤所述催化剂小球，后转入50-80℃的烘箱中干燥10-48h，得到固体碱催化剂。

3、进一步地，步骤a所述催化剂材料与稀盐酸溶液的固液比为1：1-1：30。

4、进一步地，步骤b所述有机溶剂为无水乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇等的任意一种，优选无水乙醇；所述有机溶剂的用量与所述粉末用量的固液比为10：1-1：10。

5、进一步地，步骤b所述所添加的改性剂与所述催化剂材料的固液比为0.1-4ml/g。

6、进一步地，步骤b所述添加的去离子水用量与有机溶剂的体积比为0-100。

7、进一步地，步骤c所述氯化钙溶液浓度为0.1-10wt％。

8、进一步地，步骤c所述海藻酸钠与所述催化剂材料的质量比为1：1-1：10，浆液的固液比为1：1-1：20。

9、进一步地，步骤a中的所述催化剂材料包括：凹凸棒石；氧化铝、氧化镁、氧化钙、金属氧化物或任两者的复合材料。

10、进一步地，步骤b中的所述改性剂选自：3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)基氨基]丙基-三甲氧基硅烷或双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]中的一种或多种。

11、本发明还提供一种固体碱催化剂，由上述固体碱催化剂的制备方法制备而成，固体碱催化剂的比表面积为100-800m2·g-1，孔容：0.3-3.0cm3·g-1，颗粒粒径为1-10mm。

12、本发明还提供一种固体碱催化剂的应用，所述固体碱催化剂由上述固体碱催化剂的制备方法制备而成，该催化剂用于蒽醌法制过氧化氢生产过程工作液中蒽醌降解物的再生。

13、蒽醌再生测试方法为：称取3g固体碱和30ml工作液加入锥形瓶中，在50℃水浴中恒温振荡，在反应72小时后取出工作液采用液相色谱进行分析。色谱分析条件为：agilent1260高效液相色谱仪，c18色谱柱，紫外检测器波长为245nm，流动相中甲醇︰水体积比为65︰35，流速为1ml/min，采用外标法进行定量分析。

14、本发明的有益效果是：

15、本发明所制备的固体碱催化剂，通过采用硅烷偶联剂改性的方式，提高催化剂的比表面积及表面碱性强度，有效将蒽醌工作液中的四氢-2-乙基蒽醌再生为2-乙基蒽醌，实验结果表明，本发明制备的固体碱催化剂72h再生反应后，2-乙基蒽醌再生量达14.56g/l，具备优秀的再生活性。

技术特征：

1.一种固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a所述催化剂材料与稀盐酸溶液的固液比为1：1-1：30。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b所述有机溶剂为无水乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇等的任意一种，优选无水乙醇；所述有机溶剂的用量与所述粉末用量的固液比为10：1-1：10。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b所述所添加的改性剂与所述催化剂材料的固液比为0.1-4ml/g。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b所述添加的去离子水用量与有机溶剂的体积比为0-100。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c所述氯化钙溶液浓度为0.1-10wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c所述海藻酸钠与所述催化剂材料的质量比为1：1-1：10，浆液的固液比为1：1-1：20。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中的所述催化剂材料包括：凹凸棒石、氧化铝、氧化镁等金属氧化物或任两者的复合材料。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中的所述改性剂选自：3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)基氨基]丙基-三甲氧基硅烷或双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]中的一种或多种。

10.一种固体碱催化剂，其特征在于：由权利要求1-9任一项固体碱催化剂的制备方法制备而成，所述固体碱催化剂的比表面积为100-800m2·g-1，孔容为0.3-3.0cm3·g-1，颗粒粒径为1-10mm。

11.一种固体碱催化剂的应用，其特征在于，所述固体碱催化剂由权利要求1-9任一项固体碱催化剂的制备方法制备而成，该催化剂用于蒽醌法制过氧化氢生产过程工作液中蒽醌降解物的再生。

技术总结
本发明提供了一种固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)使用一定量的稀盐酸溶液对催化剂进行酸化处理；(2)将步骤(1)中酸处理后的催化剂材料分散在有机溶剂中，氮气保护下边搅拌边滴加硅烷偶联剂，然后滴加去离子水让偶联剂与催化剂材料结合；(3)采用海藻酸钠将制备的粉体催化剂制成催化剂小球。所制备的固体碱催化剂通过硅烷偶联剂进行表面修饰，引入带碱性的氨基，大大提高了载体材料的碱活性位点，且活性组分不易流失。本发明提供了基于上述方法制备的固体碱催化剂，以及该固体碱催化剂在蒽醌降解物再生中的应用。

技术研发人员：冯拥军,王琦龙,李慧玉,李纯莉,唐平贵,曹鼎
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21