一种陶瓷膜重整制氢催化剂及其制备方法和应用

本发明公开了一种陶瓷膜重整制氢催化剂的制备方法及应用，属于新能源和环保催化领域。

背景技术：

1、高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣。一般认为，每生产1t生铁将产生0.25～0.35t高炉矿渣。自2017年以来，亚洲已经供应了全球78％以上的生铁。截至2016年，全国已经建成矿渣粉生产线的总产能达到2.1亿吨，伴随的是大量高炉矿渣的产生，但是仅有约50％得到有效利用。目前针对高炉矿渣的主要处理方式是用作道路材料、陶瓷、玻璃制品、保温材料等。如专利cn102765907b以高炉矿渣为主要原料生产加气空心砖，专利cn111847921a利用高炉矿渣生产低熟料水泥，专利cn103755236a以高炉矿渣生产道路用高强度混凝土等。但以上方案的经济效益不高，未充分开发高炉矿渣的价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决大量矿渣和重金属废水絮凝物处理困难、经济价值低的问题，提供一种陶瓷膜重整制氢催化剂的制备方法及应用，实现其高附加值再利用。

2、该催化剂以高炉矿渣为原料合成载体，添加造孔剂形成大比表面多孔结构，并通过添加锂源使矿渣中的两性al2o3转变为中性的锂铝尖晶石，降低载体的表面酸性从而缓解重整制氢过程中的积碳现象。同时，锂铝尖晶石具有优异的结构强度，确保了陶瓷膜载体的整体强度。然后过滤絮凝后的废水将絮凝物截留在载体表面和孔道内，焙烧固定活性组分。最后通过水热法调控活性组分微观形貌，使活性组分以针状形貌负载在载体表面并暴露出(200)高能晶面，降低反应活化能、提高催化效率。同时载体表面羟基数量显著提升，反应过程中对甲醇的捕获能力提升。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种陶瓷膜重整制氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

5、(1)将矿渣粉料、固化剂、造孔剂和粘结剂剂混合均匀并模压成型形成胚体，然后将胚体转移至马弗炉中焙烧形成陶瓷膜载体；

6、(2)向冶铜废水中添加絮凝剂和沉淀剂，以步骤(1)制得的陶瓷膜载体过滤絮凝后的废水，然后干燥陶瓷膜载体并置于马弗炉中焙烧固化活性组分；

7、(3)配置碱溶液，将步骤(2)焙烧固化后的陶瓷膜载体浸没于碱溶液中进行水热处理，取出后清洗干燥得到成品催化剂。

8、本发明技术方案中：步骤(1)所述的矿渣粉料为高炉矿渣粉料且矿渣粉料的粒径小于300目，矿渣中al含量不高于25wt％。

9、本发明技术方案中：步骤(1)所述的固化剂为硝酸锂或氯化锂，且固化剂中得li元素和高炉矿渣中得al元素的摩尔比为0.2～0.3；所述造孔剂为氯化铵或粒径小于300目的活性炭粉，添加质量为矿渣粉末的20％～60％；所述粘结剂为田箐粉，添加质量为矿渣粉末的3％～5％。

10、本发明技术方案中：步骤(1)所述的模压成型的压力为4～6mpa，模压成型的时间为1～5min；胚体厚度在1～2mm；

11、步骤(1)所述的焙烧过程中以空气或氧气为气氛，气氛通入速率为10～20ml/min，焙烧温度为1000～1200℃，焙烧时间为6～10h。

12、本发明技术方案中：步骤(2)所述的沉淀剂为naoh，絮凝剂为聚丙烯酰胺(pam)，利用沉淀剂调节废水ph至7～9，且冶铜废水与絮凝剂的质量比为1000：(1～2)。

13、本发明技术方案中：步骤(2)所述的废水为冶铜废水且废水中铜元素质量不低于金属元素质量的60％；

14、步骤(2)所述的焙烧过程中以空气或氧气为气氛，气氛通入速率为10～20ml/min，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～6h。

15、本发明技术方案中：步骤(3)所述的碱溶液为naoh溶液或koh溶液，浓度为1～3m，碱溶液与焙烧固化后的陶瓷膜载体的质量比为(8～12)：1；

16、步骤(3)所述的水热处理的温度为150～180℃，水热处理的时间为6～12h。

17、一种陶瓷膜重整制氢催化剂，该催化剂采用上述的方法制得；优选：催化剂中cu负载量为1～6％。

18、本发明技术方案中，上述方法制得的催化剂在有机物小分子重整制氢领域的应用。进一步的：所述的有机物小分子为甲醇、甲醛、甲酸、乙醇或乙酸中的至少一种。

19、有益效果：

20、本发明公开了一种陶瓷膜重整制氢催化剂的制备方法及应用，该催化剂以高炉矿渣为原料，混合固化剂、造孔剂和粘结剂并模压成型，焙烧形成陶瓷膜载体。添加造孔剂使载体形成多孔结构，增大催化剂的比表面积从而提升其过滤和催化性能。以锂盐为固化剂与矿渣中的al2o3结合使其转变为具有高结构强度的锂铝尖晶石，为陶瓷膜载体提供优异的抗压和抗折强度。同时两性的al2o3转变为中性的锂铝尖晶石，缓解了重整制氢过程中的积碳现象。以陶瓷膜载体过滤经絮凝处理的冶铜废水，使絮凝物截留在陶瓷膜表面和孔道内部，然后焙烧固化活性组分。最后通过水热法使活性组分形成针状结构，暴露出(200)高能晶面，降低反应活化能和提升催化效率。同时水热处理改善了载体表面官能团分布，提高表面羟基数量，有利于催化反应过程中对甲醇的捕获能力。该方案不仅提供了一种高转化率、高选择性的陶瓷膜催化剂的合成方案，还解决了目前高炉矿渣大量堆积、回用困难的问题，同时实现冶铜废水絮凝物的高附加值再利用，具有指导意义。该方案工艺简单、原料常见，具有广泛的市场应用前景和较高的经济价值。

21、本发明技术方案中：所述的压力如无特殊说明均为表压。

技术特征：

1.一种陶瓷膜重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的矿渣粉料为高炉矿渣粉料且矿渣粉料的粒径小于300目，矿渣中al含量不高于25wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的固化剂为硝酸锂或氯化锂，且固化剂中得li元素和高炉矿渣中得al元素的摩尔比为0.2～0.3；所述造孔剂为氯化铵或粒径小于300目的活性炭粉，添加质量为矿渣粉末的20％～60％；所述粘结剂为田箐粉，添加质量为矿渣粉末的3％～5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的模压成型的压力为4～6mpa，模压成型的时间为1～5min；胚体厚度在1～2mm；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的沉淀剂为naoh，絮凝剂为聚丙烯酰胺(pam)，利用沉淀剂调节废水ph至7～9，且冶铜废水与絮凝剂的质量比为1000：(1～2)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的废水为冶铜废水且废水中铜元素质量不低于金属元素质量的60％；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的碱溶液为naoh溶液或koh溶液，浓度为1～3m，碱溶液与焙烧固化后的陶瓷膜载体的质量比为(8～12)：1；

8.一种陶瓷膜重整制氢催化剂，其特征在于：该催化剂采用权利要求1～7任一项所述的方法制得；优选：催化剂中cu负载量为1～6％。

9.权利要求1所述方法制得的催化剂在有机物小分子重整制氢领域的应用。

10.权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的有机物小分子为甲醇、甲醛、甲酸、乙醇或乙酸中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种陶瓷膜重整制氢催化剂的制备方法及应用，该催化剂以高炉矿渣为原料合成陶瓷膜载体，然后过滤絮凝后的冶铜废水将絮凝物截留在载体表面和孔道内，焙烧固定活性组分，最后通过水热法调控活性组分微观形貌和表面官能团，冲洗干燥后得到产品。该方案实现了废水絮凝物和高炉矿渣的资源化再利用，同时合成的催化剂具有优异的转化率和氢气选择性。该方案工艺简单、原料易得，具有较高的经济价值和广阔的市场应用前景。

技术研发人员：金奇杰,徐海涛,陈利国,徐慕涛,徐鑫,李云鹤,李明波,严巍,宋静
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1