一种适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂及其制备方法与应用

本发明属于气态污染物处理，尤其涉及一种适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、工业生产、污泥处理、市政污水以及垃圾处置设施等过程中都会不可避免地产生h2s、nh3、硫醇等恶臭气体，毒害人体呼吸、消化、神经、心血管、内分泌系统，严重时甚至导致畸变和癌变。中国生态环境部颁布了《恶臭污染物排放标准》，进一步加强了对八种关键异味污染物排放浓度限制，由此可见，恶臭污染的有效检测和高效治理迫在眉睫。

2、传统的恶臭污染治理技术有吸附法、吸收法、氧化法、低温等离子体法等，其中吸附法需定期更换吸附剂、易产生二次污染；吸收法存在吸收废液后续处理及设备易受腐蚀等缺点；氧化法通常运转费用较高。相比其他治理技术，低温等离子体法具有投资运行成本低、启停方便、响应快、降解效率高、不产生液体污染、占地面积小等优势，特别适用于大风量、低浓度、强异味的恶臭气体处理。多地政府也认为低温等离子体技术是一项适用于恶臭气体处理的有效技术，但目前该技术能效较低、存在二次污染的问题。开发功能催化剂与等离子体联用是一种解决该瓶颈问题的有效手段，其中催化剂的选择是协同体系的核心。

3、中国专利(公开号为cn 115055204a)公开了《一种适用于低温等离子体的催化剂及其制备方法与应用》，该工艺提出了一种分子筛作为载体，过渡金属氧化物作为活性组分的复合催化剂，其中分子筛多孔结构在等离子体放电体系中具有较强的表面放电和孔径微放电，活性组分可通过金属组合效应和多级反应传质强化效应促进活性氧自由基的形成，协同体系在21kv电压下表现出良好的甲苯、三氯苯、混合恶臭的降解性能。但协同体系所需能耗较高，起活电压为13kv，净化性能>90％时需21kv，实际应用过程易受到经济性的限制，且催化剂稳定性还有待提升。

4、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的等离子体催化剂对协同工艺能耗的降低十分有限，且协同使用时催化剂的稳定性较差。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂及其制备方法，并应用于等离子体-催化协同净化典型恶臭污染。

2、本发明是这样实现的，本发明首先提供了一种低温等离子体催化剂，该催化剂是一种莫来石型复合金属氧化物，化学式为ymn2o5/mnox，其中ymn2o5和mnox通过一步法原位形成界面复合结构。

3、一种适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、一定摩尔比的硝酸钇、醋酸锰与柠檬酸共同溶解于超纯水中，形成金属盐溶液，适当温度下搅拌蒸干，煅烧后即得ymn2o5/mnox复合催化剂。

5、进一步，所述制备方法中硝酸钇与醋酸锰的摩尔比为2:1～1:10，该摩尔比将直接决定复合金属氧化物的成分和组分含量占比。更进一步，硝酸钇与醋酸锰的摩尔比为1:2～1:6。

6、进一步，所述制备方法中柠檬酸的用量为金属盐摩尔总量的1.5～3倍。柠檬酸是作为一种络合剂，使两种金属盐在搅拌蒸干过程中充分混合在一起，形成强相互作用。但需注意柠檬酸浓度过高时高温下会快速膨胀溢出，甚至会由于瞬时热量过高而炸开，因此柠檬酸的用量需慎重。更进一步，柠檬酸的用量为金属盐摩尔总量的1.5～2倍。

7、进一步，所述制备方法中三种药品溶于超纯水中，形成的金属盐溶液浓度为10～200m；更进一步，金属盐溶液浓度为40～100m。

8、进一步，所述制备方法中搅拌温度为80～150℃，混合溶液在一定温度下搅拌蒸干的过程中会在柠檬酸的作用下发泡并逐渐形成粘稠胶状物质，最后完全蒸干后则是疏松海绵状；更进一步，搅拌温度为90～120℃。

9、进一步，所述制备方法中煅烧过程是空气气氛煅烧，煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为4～12h，煅烧过程是为了使混合金属盐高温分解成氧化物；更进一步，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为6～9h。

10、进一步，所述莫来石型复合金属氧化物在与等离子体原位或两段式协同时，可对等离子体中的o3、活性氧、羟基自由基等活性物种进行充分利用，高效净化典型恶臭气体。

11、本发明的另一目的在于提供一种莫来石型复合金属氧化物在低温等离子体催化氧化降解典型恶臭污染中的应用。

12、结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

13、为了解决低温等离子体工艺能耗高、二次污染严重、催化剂稳定性差等问题，本发明通过一步溶胶凝胶法合成了适用于低温等离子体的莫来石型复合金属氧化物催化剂，在与等离子体原位或两段式协同时，催化剂可对等离子体中的o3、活性氧、羟基自由基等活性物种进行充分利用，产生强氧化性物种，促进典型恶臭分子的分解和矿化，降低等离子体-催化协同工艺的能耗与二次污染。

14、其次，在本发明中，ymn2o5/mnox复合氧化物是通过一步法原位生成，两组分之间结合紧密，具有明显的界面效应，在反应过程中可通过电子传输增强彼此的催化效益。

15、此外，在本发明中，所形成的ymn2o5/mnox复合氧化物是一种莫来石型复合材料，得益于其特殊微观结构，催化剂在协同使用过程中表现出超强的稳定性，即使在高湿环境下，也表现出良好的耐受性和稳定性。

16、本发明所述复合催化剂在低温等离子体-催化体系中催化活性、稳定性、及能效均优于现有技术。

17、作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

18、本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：本发明提出的莫来石型复合金属氧化物，可提高等离子体-催化工艺的降解性能和能量利用效率，转化后预期可广泛应用于工业生产、污泥处理、市政污水以及垃圾处置等过程的恶臭污染净化，商业价值显著。

19、本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：本发明所提出的ymn2o5/mnox莫来石型复合催化剂及其制备方法和应用暂未有相关研究和专利报道，而此复合催化剂可与等离子体形成良好的协同增强作用，填补了国内外业内关于适用于等离子体特性的功能催化剂的技术空白。

20、本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：在等离子体-催化协同工艺中，催化剂的长期稳定性问题一直是该工艺实现工业化应用的关键瓶颈，但尚难有相关突破。本发明所提出的莫来石型复合材料，得益于其特殊微观结构，催化剂在协同使用过程中表现出超强的稳定性，即使在高湿环境下，也表现出良好的耐受性和稳定性，有望实现应用突破。

技术特征：

1.一种适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钇与醋酸锰的摩尔比为2:1～1:10。

3.如权利要求1所述的适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸的用量为金属盐摩尔总量的1.5～3倍。

4.如权利要求1所述的适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液浓度为10～200m。

5.如权利要求4所述的适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液浓度为40～100m。

6.如权利要求1所述的适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法，其特征在于，搅拌的温度为80～150℃。

7.如权利要求1所述的适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧氛围是空气气氛，煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为4～12h。

8.如权利要求7所述的适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为6～9h。

9.一种利用权利要求1～8任意一项所述的适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂的制备方法制备的复合催化剂，其特征在于，所述ymn2o5和mnox两组分通过一步法原位生成，二者之间具有强界面相互作用，在反应过程中可加速电子传输。

10.一种如权利要求9所述的适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂在低温等离子体协同催化氧化降解典型恶臭气体中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种适用于低温等离子体的莫来石型复合催化剂及其制备方法与应用，将一定摩尔比的硝酸钇、醋酸锰与柠檬酸共同溶解于去离子水中，形成金属盐，适当温度下搅拌蒸干，煅烧后即得YMn<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;/MnO<subgt;x</subgt;复合催化剂。本发明的YMn<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;和MnO<subgt;x</subgt;两组分通过一步法原位生成，二者之间具有强界面相互作用，在反应过程中可加速电子传输。本发明提出的复合催化剂在低温等离子体‑催化降解典型恶臭污染过程中的活性、稳定性、及能效均优于现有技术。

技术研发人员：陈思,邓邦为,陈斌,匡彬,王丽丽,赵学洋,陈祥,董帆
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29