一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料及其制备方法和应用

本申请涉及电芬顿膜的制备，特别是涉及一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，已将再生水纳入城市供水体系，然而城市污水中含有抗生素等微量难降解新污染物，传统城市污水处理厂无法有效去除这类污染物，它们排放到环境中将威胁人类的健康。电芬顿技术作为一种先进的氧化工艺，可有效去除污水中的抗生素等难降解新污染物，在污水再生利用等领域中受到广泛关注。但是，目前的电芬顿技术依旧存在过氧化氢利用效率低、铁循环缓慢与ph范围窄(<4)等瓶颈问题，且电催化剂粉末易流失，导致处理效率和成本仍不理想。

2、近年来超滤膜技术由于其高效、能耗低等特点被广泛应用于水污染治理与再生利用领域。但是，传统超滤膜对抗生素的截留率低及存在严重的膜污染等问题仍然是该技术的限制因素。目前，将电芬顿催化氧化与膜分离相结合可有效解决上述问题。一方面，电芬顿催化氧化降解膜上富集的污染物，从而实现去除抗生素与控制膜污染的双重功能；另一方面，将催化剂锚定在膜基体上可防止其流失，膜过滤还可促进电芬顿反应的传质速率，从而提高电芬顿反应的效率。目前报道的电芬顿膜研究较少，且存在成本较高等问题，将其用于污水再生利用领域的研究罕有报道。

技术实现思路

1、解决的技术问题：

2、本申请需要解决的技术问题是传统净水膜电催化活性低、现有催化剂粉末易流失，导致处理效率和成本仍不理想，过氧化氢利用效率低、铁循环缓慢与ph范围窄(<4)等问题，基于现有技术的不足，本申请提供一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料及其制备方法和应用，以低成本的铁、氮掺杂生物炭为催化剂，制备得到厚度均匀、形貌规整的电芬顿膜，可用于去除水中抗生素。在电辅助下原位产生双氧水，与亚铁反应生成羟基自由基，同时生成的三价铁在膜上得到电子实现铁循环，在中性条件下仍保持高电催化性能。本发明以无纺布为支撑材料，采用非溶剂致相分离(nips)法制备系列铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜，为了使复合膜能够有效去除抗生素及具备优异的抗污染、自清洁性能和稳定性。

3、技术方案：

4、一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：

5、第一步，生物炭的制备：将废弃生物质预处理除去杂质并研磨成粉，在氮气气氛中热解碳化，热解温度为500～700℃，取出后研磨获得废弃生物质衍生的生物炭材料粉末；

6、第二步，铁、氮掺杂生物炭基催化剂材料的制备：按质量份数配比将氮源3-7份溶于50份去离子水中搅拌，再加入三氯化铁0.405-0.608份在65～95℃下搅拌1小时获得混合物，将上述制备的废弃生物质衍生的生物炭材料粉末0.4-0.5份加入混合物中，100℃下持续搅拌并蒸干水分并研磨获得铁、氮掺杂生物炭基催化剂材料；

7、第三步：按质量份数配比将10-25份聚乙二醇peg、15-30份聚偏氟乙烯pvdf溶于80-120份n，n-二甲基甲酰胺dmf中，充分搅拌48小时制得聚偏氟乙烯的混合溶液，并加入6-20份铁、氮掺杂生物炭基催化剂材料，持续搅拌24小时均匀分散，静置脱泡后形成铸膜液；

8、第四步：将所得的铸膜液通过涂膜机的刮刀涂覆于无纺布上，涂覆厚度为400μm，并立即浸入去离子水中，充分置换1.5小时并多次换液，室温下静置24小时，制得铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜。

9、作为本申请的一种优选技术方案：所述第一步废弃生物质衍生的生物炭材料粉末使用5～6mol/l磷酸溶液活化。

10、作为本申请的一种优选技术方案：所述第二步中3～7g氮源溶于50ml去离子水中搅拌，再加入0.405～0.608g的三氯化铁。

11、本申请还公开了上述制备方法制得的铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料，所述铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料包括铁、氮掺杂生物炭催化剂以及与其结合的多孔支撑材料。

12、作为本申请的一种优选技术方案：所述铁、氮掺杂生物炭催化剂中的生物炭，由废弃生物质高温碳化衍生；所述废弃生物质为秸秆、火龙果皮、污水污泥、花生壳或咖啡渣。

13、作为本申请的一种优选技术方案：所述氮源由乙腈、双氰胺、尿素或氨基酸中的一种或几种组成。

14、作为本申请的一种优选技术方案：所述多孔支撑材料选自聚偏氟乙烯pvdf，与致孔剂聚乙二醇peg混合后涂在无纺布上。

15、一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料在去除城市污水等污水中痕量抗生素中的应用。

16、本申请的技术原理是：本发明提供的一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料，选用的生物炭，其具有丰富的含氧基团、可调节的孔隙结构与较高的供电子能力，且易于制备，造价低廉，可被用于原位产生双氧水，加速铁循环。此外，在碳材料中掺杂氮可提高过氧化氢选择性和产率。将电芬顿技术与膜技术结合，形成电芬顿膜，该电芬顿膜具有较高的活性位点和催化活性、通量高、亲水性好、对四环素的去除效率高、可在较宽的ph范围内进行反应并且可实现抗污染，拥有良好的自清洁性能。

17、有益效果：

18、本申请所述一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料及其制备方法和应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

19、1、本发明通过将催化剂锚定附着在膜上，解决了粉末状催化剂回收困难的问题，使催化剂电芬顿膜更稳定；

20、2、本发明的电芬顿膜亲水性好，水通量高，催化剂结构稳定，存在分级多孔结构，含有丰富的含氧官能团和氮物种，电催化活性高，可以高效产生双氧水和加速铁循环，对抗生素具有优异的去除效率；

21、3、本发明利用廉价高效的铁、氮掺杂生物炭为催化剂，构建的电芬顿膜可在中性条件下有效去除污水中抗生素同时具备优异的抗污染与自清洁性能，同时具有良好的重复性及较长的使用寿命。

技术特征：

1.一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料的制备方法，其特征在于：所述第一步废弃生物质衍生的生物炭材料粉末使用5～6mol/l磷酸溶液活化。

3.根据权利要求1所述的一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中3～7g氮源溶于50ml去离子水中搅拌，再加入0.405～0.608g的三氯化铁。

4.根据权利要求1-3任一所述制备方法制得的铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料，其特征在于：所述铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料包括铁、氮掺杂生物炭催化剂以及与其结合的多孔支撑材料。

5.根据权利要求4所述的铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料，其特征在于：所述铁、氮掺杂生物炭催化剂中的生物炭，由废弃生物质高温碳化衍生；所述废弃生物质为秸秆、火龙果皮、污水污泥、花生壳或咖啡渣。

6.根据权利要求3所述的铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料的制备方法，其特征在于：所述氮源由乙腈、双氰胺、尿素或氨基酸中的一种或几种组成。

7.根据权利要求4所述的铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料，其特征在于：所述多孔支撑材料选自聚偏氟乙烯pvdf，与致孔剂聚乙二醇peg混合后涂在无纺布上。

8.一种权利要求4所述铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料在去除城市污水等污水中痕量抗生素中的应用。

技术总结
本申请公开了一种铁、氮掺杂生物炭基电芬顿膜材料及其制备方法和应用，通过一锅法水热合成方法制备，以富羧基基团的CNT作为载体，在不同水热条件下合成得到不同结构的CNT/MOFs复合材料；MOFs的丰富孔隙率、可调节结构、大比表面积与丰富金属活性位点以及CNT的高导电性与稳定性，复合材料有效增强膜的电催化活性与亲水性，调节膜的表面电荷，降低污染物在膜上的吸附能力，提升膜的抗污染与自清洁性能；解决MOFs导电性、稳定性不佳、CNT比表面积小、易于团聚以及电催化活性差等问题；该制备方法操作简单、可重复性高、易于规模化生产，有效控制水中污染物，在膜分离耦合电催化氧化去除污水中新污染物具有广阔应用前景。

技术研发人员：尹中龙,王尊蕊,刘玉龙,杨维本
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25