一种异质结催化剂及其制备方法、应用

本发明具体涉及合成氨催化剂，尤其涉及一种异质结催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、电子化物(electride)是以电子为电荷平衡阴离子的材料，是一类特殊的合成氨催化剂，其较低的功函数使得电子易转移给催化位点，能显著降低合成氨反应决速步骤中的n2解离吸附能而获得高催化活性，因此电子化物被认为是新一代在温和条件下低能耗合成氨催化剂而备受关注。2003年h.hosono教授团队在science上报道了第一例室温下稳定的无机电子化物c12a7:e-，并通过负载ru实现在温和条件下(≤400℃、0.1-1mpa)高性能氨合成；此外该团队还开发出具有优异水稳定性和合成氨性能的金属间电子化物催化剂(简称rtx),这些研究推动了温和条件下合成氨进程。

2、其中含有稀土和ru的电子化物arux在400℃、0.1mpa、60ml/min气体流量(n2:h2＝15:45)的条件下合成氨活性最高能达到1.8mmol/g/h(以larusi为例)，但孔隙率较低、比表面积过小(<2m2/g)等问题限制了催化活性位点的暴露以及性能的提升。wu等研究者通过酸溶液、碱溶液或络合剂等进行刻蚀，一定程度提高了arux的比表面积和合成氨催化性能，这其中利用盐酸进行刻蚀，所获得材料的比表面积最大，但由于氯离子对合成氨反应的毒害，arux在盐酸溶液的刻蚀下，比表面积虽然提升百倍，从1～2m2/g增大到274m2/g，但催化剂却也几乎失活。

3、因此，现有技术还有待于优选的改进和提升。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种异质结催化剂的制备方法，该制备方法采用酸刻蚀arux前驱物，选择性移除a元素，从而获得具有高比表面积的ru-x异质结材料，采用氟盐溶液对ru-x异质结材料进行活化，解除材料的表面中毒问题，获得了高活性、高比表面的合成氨催化剂。

2、具体来说，一种异质结催化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：

3、提供arux前驱物，其中a为稀土元素或碱土金属元素，x为si或ge；

4、对所述arux前驱物进行酸刻蚀处理，得到ru-x异质结；

5、采用氟盐溶液对所述ru-x异质结进行表面活化处理，得到所述异质结催化剂。

6、本发明中，arux前驱物，其中a为la、ce、pr等稀土元素或ca、sr等碱土金属元素。所用到的酸为强酸，如硫酸、盐酸等，通过采用强酸对前驱物进行刻蚀，针对性的去除a，所获得的ru-x异质结具有大的比表面积(相较于前驱物的比表面积提升百倍)，接着采用氟盐溶液对所获得的ru-x异质结进行表面活化处理，去除ru-x异质结表面的阴离子，使得异质结催化剂的催化性能得到大幅提升。

7、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

8、作为优选的技术方案，所述的异质结催化剂的制备方法，其中，所述酸刻蚀处理中所用到的酸为无机酸，所述无机酸的浓度为0.01m-6m。所述无机酸为强酸，如硫酸、盐酸等，所述无机酸的浓度为0.01m至0.05m，0.05m至0.1m，0.1m至0.5m，0.5m至1m，1m至1.5m，1.5m至2m，2m至2.5m，2.5m至3m，3m至3.5m，3.5m至4m，4m至4.5m，4.5m至5m，5m至5.5m，5.5m至6m。通过采用强酸刻蚀，针对性的去除a金属，提升ru-x异质结的比表面积。

9、作为优选的技术方案，所述的异质结催化剂的制备方法，其中，所述采用氟盐溶液对所述ru-x异质结进行表面活化处理，得到所述异质结催化剂，具体包括：

10、将所述ru-x异质结浸泡在氟盐溶液中，浸泡后取出；

11、对浸泡后的所述ru-x异质结进行洗涤、干燥处理，得到所述异质结催化剂。

12、本发明中，通过将酸刻蚀后的ru-x异质结用氟盐溶液进行浸泡，去除ru-x异质结表面的氯离子、硫酸根等阴离子，避免了阴离子造成异质结催化剂中毒，并阻滞内部毒化离子的迁移，从而有效的解除催化剂材料的表面中毒问题。氟盐溶液浸泡后，可以通过抽滤或离心收获固体材料，并用去离子水或热的去离子水清洗3-5次，再用乙醇清洗1-5遍后烘干，得到异质结催化剂。

13、作为优选的技术方案，所述的异质结催化剂的制备方法，其中，所述氟盐溶液选自csf、kf、naf和lif中的一种。

14、作为优选的技术方案，所述的异质结催化剂的制备方法，其中，所述氟盐溶液的浓度为0.1m-1m。氟盐的浓度在该范围内，可以使ru-x异质结的表面更好的活化。

15、作为优选的技术方案，所述的异质结催化剂的制备方法，其中，所述将所述ru-x异质结浸泡在氟盐溶液中，浸泡时间为5-24小时，如5小时至8小时，8小时至10小时，10小时至12小时，12小时至14小时，14小时至16小时，16小时至18小时，18小时至20小时，20小时至22小时，22小时至24小时。

16、作为优选的技术方案，所述的异质结催化剂的制备方法，其中，所述arux前驱物的制备方法包括：

17、按化学计量比分别称取金属颗粒a、ru、x，混合后得到混合物；

18、对所述混合物进行熔炼，得到arux块材；

19、在惰性气氛中，将所述arux块材研磨成粉末，得到所述arux前驱物。

20、作为优选的技术方案，所述的异质结催化剂的制备方法，其中，所述arux前驱物的制备方法还包括：

21、在惰性气氛中，将所述arux块材研磨成粉末，将所述粉末压成块体；

22、采用金属片包裹所述块体，并将包裹后的块体置于真空的密封容器中，所述金属片为金属钼片、不锈钢片或金属钽片；

23、对所述密封容器进行退火处理，得到纯化后的所述arux前驱物。

24、本发明中，可以采用金属熔炼法(arc-melting)、感应炉熔炼或固相法制备出arux前驱物，优先选用金属熔炼法。再通过5-30天高温退火获得纯相。

25、第二方面，一种异质结催化剂，其中，所述异质结催化剂采用上述所述的制备方法制备得到。

26、第三方面，一种第二方面所述的异质结催化剂在催化合成氨中的应用。可以将进行表面活化的催化剂材料用于合成氨，实验中用到的自主搭建的固定床合成氨反应系统。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、本发明通过采用酸液对前驱物arux进行酸刻蚀，去除a得到大比表面积的ru-x异质结，由于所得到的ru-x异质结具有大的比表面积，使得ru-x异质结在作为催化剂的时候具有潜在的较强的催化活性，利益氟酸盐对ru-x异质结进行表面活化处理，去除ru-x异质结表面的阴离子，使得异质结催化剂的催化性能得到大幅提升。该制备方法操作简便，得到的异质结催化剂具有高活性，能够适用于氨的合成催化。

技术特征：

1.一种异质结催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸刻蚀处理中所用到的酸为无机酸，所述无机酸的浓度为0.01m-6m。

3.根据权利要求1所述的异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述采用氟盐溶液对所述ru-x异质结进行表面活化处理，得到所述异质结催化剂，具体包括：

4.根据权利要求1所述的异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述氟盐溶液选自csf、kf、naf和lif中的一种。

5.根据权利要求3所述的异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述氟盐溶液的浓度为0.1m-1m。

6.根据权利要求3所述的异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述ru-x异质结浸泡在氟盐溶液中，浸泡时间为6-24小时。

7.根据权利要求1所述的异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述arux前驱物的制备方法包括：

8.根据权利要求7所述的异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述arux前驱物的制备方法还包括：

9.一种异质结催化剂，其特征在于，所述异质结催化剂采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的异质结催化剂在催化合成氨中的应用。

技术总结
本发明属于合成氨催化剂技术领域，具体涉及一种异质结催化剂及其制备方法、应用，其中，包括步骤：提供ARuX前驱物，其中A为稀土元素或碱土金属元素，X为Si或Ge；对所述ARuX前驱物进行酸刻蚀处理，得到Ru‑X异质结；采用氟盐溶液对所述Ru‑X异质结进行表面活化处理，得到所述异质结催化剂。本发明通过采用强酸对前驱物进行刻蚀，针对性的去除A，所获得的Ru‑X异质结具有大的比表面积(相较于前驱物的比表面积提升百倍)，接着采用氟盐溶液对所获得的Ru‑X异质结进行表面活化处理，去除Ru‑X异质结表面的阴离子，使得异质结催化剂的催化性能得到大幅提升。

技术研发人员：邬家臻,张葭榕,刘传龙,刘一佳,孙方坤,施佩兰
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11