钌基催化剂及其制备方法和一步催化愈创木酚及其衍生物的方法

本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种钌基催化剂及其制备方法和一步催化愈创木酚及其衍生物加氢脱氧制备环己醇及其衍生物的方法。

背景技术：

1、木质素是木质纤维素生物质的主要成分之一，可以通过热解、氢解和生物方法等不同的方法转化为各种酚类化合物，这些酚类化合物中主要为愈创木酚及其衍生物。环己醇及其衍生物是一种重要的工业原料，广泛应用于聚合物、香料和药物的合成中间体。在众多制备环己醇及其衍生物的方法中，由于生物质来源更加廉价易得的特性，以愈创木酚及其衍生物为原料催化转化制备环己醇及其衍生物的方法便成为了一个具有前景的研究领域。

2、在2012年，lee等人制备了rh/sio2-al2o3和ru/sio2-al2o3两种催化剂用于愈创木酚的加氢反应，发现愈创木酚的加氢脱氧需要酸性催化剂，其酸度似乎决定了脱氧的程度（catalysis communications 2012, 17, 54-58）。khan等人制备了ru/al2o3催化剂，并利用密度泛函理论（dft）手段研究了愈创木酚加氢反应的机理，解释了载体的酸度对愈创木酚加氢的重要作用（acs sustainable chemistry & engineering. 2021, 9, 14040−14050）。2017年，dwiatmoko等人使用了一种钌负载在锆钨载体的催化剂用于愈创木酚的加氢，其愈创木酚的转化率可达96.8%，但是，其反应温度较高（270 ℃），催化剂中的钌负载量也较高（5 wt.%），且反应产物主要为环己烷（applied catalysis a-general 2017, 543,10-16）。综合考虑之前所报道的各种催化剂，价格昂贵、需要使用有毒反应溶剂、愈创木酚及其衍生物的过度加氢都是实际化工生产环己醇及其衍生物中所面临的重大困难。因此，寻找一种可以在温和条件下提高产物环己醇及其衍生物的产率的催化剂就变成了本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种钌基催化剂及其制备方法和一步催化愈创木酚及其衍生物加氢脱氧制备环己醇及其衍生物的方法。本发明得到的催化剂催化活性高，对愈创木酚及其衍生物加氢脱氧制备环己醇及其衍生物的反应表现出良好的催化效果，能够在温和条件下获得高的转化率和选择性，有较长的使用寿命和稳定性，可回收再利用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供一种钌基催化剂，金属钌负载在锆钨载体上。

4、本发明还提供所述钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、步骤一：将偏钨酸铵水溶液加入五水硝酸锆水溶液中，搅拌，后调节体系ph值，继续搅拌，搅拌结束后静置一定时间，之后于恒温条件下搅拌反应一定时间，反应结束后，经离心、洗涤、烘干，再经高温煅烧，即得锆钨载体；

6、步骤二：将步骤一得到的锆钨载体分散在水中，搅拌边搅拌边加入rucl3•h2o溶液，搅拌一定时间后，加入尿素水溶液，之后于恒温条件下搅拌反应一定时间，反应结束后，经离心、洗涤、烘干，再经高温煅烧，得钌基催化剂。

7、进一步地，步骤一中所述五水硝酸锆水溶液的浓度为0.4-0.5 g/ml，偏钨酸铵水溶液的浓度为0.05-0.07 g/ml，五水硝酸锆与偏钨酸铵的质量比为40-50∶1；步骤一中用氨水调节体系ph值为10；步骤一中所述高温煅烧具体为：空气氛围中，以4-6 ℃/min的升温速率升温至500-600 ℃，恒温煅烧3-5 h。

8、进一步地，步骤一中所述恒温条件下搅拌反应一定时间具体为：于70-90 ℃下搅拌反应3-5 h。

9、进一步地，步骤二中所述rucl3•h2o溶液的浓度为0.005-0.015 g/ml，尿素水溶液的浓度为0.01-0.02 g/ml，rucl3•h2o、锆钨载体、尿素的质量比为1∶40-50∶40-50，每1 ml水中分散0.01-0.02 g锆钨载体；所述高温煅烧具体为：在氮气氛围中，以4-6 ℃/min的升温速率升温至450-550 ℃，恒温煅烧2-4 h；之后在氢气氛围中，以4-6 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃，恒温煅烧2-4 h。

10、更进一步地，步骤二中加入rucl3•h2o溶液后搅拌20-40 min，所述恒温条件下搅拌反应一定时间具体为：于70-90 ℃下搅拌反应3-5 h。

11、本发明还提供一种用上所述钌基催化剂一步催化愈创木酚及其衍生物加氢脱氧制备环己醇及其衍生物的方法，包括如下步骤：将愈创木酚或愈创木酚衍生物、催化剂、溶剂水加入到高压反应釜中，于氢气氛围下高温搅拌反应，反应结束后进行后处理。

12、进一步地，对于每1 mmol愈创木酚或愈创木酚衍生物，其对应的催化剂和水的加入量分别为25-35 mg、 4-6 ml，氢气压力为0.5-1.5 mpa，反应条件为170-190 ℃下反应1-3 h。

13、本发明与现有技术相比，其有益效果为：

14、第一，本发明制得的钌基催化剂中钌的负载量较低，制备过程简单且具有良好的稳定性和可回收性；

15、第二，本发明采用钌基催化剂一步催化愈创木酚及其衍生物加氢脱氧制备环己醇及其衍生物的方法中，不含有机溶剂，且反应的温度和压力较低，条件温和；

16、第三，本发明采用钌基催化剂一步催化愈创木酚及其衍生物加氢脱氧制备环己醇及其衍生物的方法中，目标产物的产率在90%以上，这对于实际的工业生产有着重大的意义。

技术特征：

1.钌基催化剂，其特征在于，金属钌负载在锆钨载体上。

2.权利要求1所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述五水硝酸锆水溶液的浓度为0.4-0.5 g/ml，偏钨酸铵水溶液的浓度为0.05-0.07 g/ml，五水硝酸锆与偏钨酸铵的质量比为40-50∶1；步骤一中用氨水调节体系ph值为10；步骤一中所述高温煅烧具体为：空气氛围中，以4-6 ℃/min的升温速率升温至500-600 ℃，恒温煅烧3-5 h。

4.根据权利要求3所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述恒温条件下搅拌反应一定时间具体为：于70-90 ℃下搅拌反应3-5 h。

5.根据权利要求2所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述rucl3•h2o溶液的浓度为0.005-0.015 g/ml，尿素水溶液的浓度为0.01-0.02 g/ml，rucl3•h2o、锆钨载体、尿素的质量比为1∶40-50∶40-50，每1 ml水中分散0.01-0.02 g锆钨载体；所述高温煅烧具体为：在氮气氛围中，以4-6 ℃/min的升温速率升温至450-550 ℃，恒温煅烧2-4 h；之后在氢气氛围中，以4-6 ℃/min的升温速率升温至350-450 ℃，恒温煅烧2-4 h。

6.根据权利要求5所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中加入rucl3•h2o溶液后搅拌20-40 min，所述恒温条件下搅拌反应一定时间具体为：于70-90 ℃下搅拌反应3-5 h。

7.用权利要求1所述钌基催化剂一步催化愈创木酚及其衍生物加氢脱氧制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将愈创木酚或愈创木酚衍生物、催化剂、溶剂水加入到高压反应釜中，于氢气氛围下高温搅拌反应，反应结束后进行后处理。

8.根据权利要求7所述的钌基催化剂一步催化愈创木酚及其衍生物加氢脱氧制备环己醇及其衍生物的方法，其特征在于，对于每1 mmol愈创木酚或愈创木酚衍生物，其对应的催化剂和水的加入量分别为25-35 mg、 4-6 ml，氢气压力为0.5-1.5 mpa，反应条件为170-190 ℃下反应1-3 h。

技术总结
本发明公开了一种钌基催化剂及其制备方法和一步催化愈创木酚及其衍生物的方法，属于生物质催化转化领域。本发明钌基催化剂的制备方法如下：通过共沉淀法制备锆钨载体，后将金属钌通过沉积‑沉淀法负载在锆钨载体上，再经高温煅烧，制备得到了Ru/16ZrW催化剂；并将Ru/16ZrW催化剂用于催化愈创木酚及其衍生物加氢脱氧制备环己醇及其衍生物。本发明制得的钌基催化剂中钌的负载量较低，制备过程简单且具有良好的稳定性和可回收性；且制得的钌基催化剂催化活性高、稳定性好，可回收利用10次以上。

技术研发人员：陆国平,甘泉,张雪萍
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25