一种Sillén-Aurivillius结构铋系半导体材料的制备及在光催化CO2环加成反应中的应用

本发明属于光催化co2环加成反应。更具体地，涉及一种sillén-aurivillius结构铋系半导体材料的制备方法与光催化co2环加成反应的应用。

背景技术：

1、具有sillén-aurivillius结构的铋系半导体材料是一种具有独特层状结构的杂化钙钛矿光催化剂，常具有优良的可见光响应和合适的能带结构，可以加快转移光生载流子，具有更高的光催化活性，是一类有良好发展前景的光催化剂。同时，co2环加成反应高效、清洁，反应产物环状碳酸酯的原子利用率达100％，无副产物，在医药和精细化工领域应用广泛，被认为是co2转化的理想策略。但是在实际应用中，仍然存在反应条件苛刻、催化性能较低的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有co2环加成反应条件苛刻、催化剂性能较低的缺陷和不足，提供一种反应条件温和，催化效率高，同时具有丰富lewis酸位点的sillén-aurivillius结构铋系半导体材料。

2、本发明的目的是提供所述光催化co2环加成反应的层状铋系半导体材料的制备和改性方法。

3、本发明另一目的是提供所述层状铋系半导体材料在光催化co2环加成反应中的应用。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种光催化co2环加成反应的缺陷层状铋系半导体材料，即在层状铋系半导体材料的基础上，通过空位调控设计出缺陷位点，同时构建出低价态的金属离子。

6、本发明中层状铋系半导体材料为sillén-aurivillius结构组成的杂化钙钛矿结构光催化剂，晶体结构上由不同离子层[bi2o2]、[mo4]、[cl]交替堆叠而成，这种独特的层状结构使其具有良好的可见光吸收。此外，不同离子层中存在的极化场以及离子层之间的永久电场可以促进光激发时电子-空穴对分离，从而提高光催化效率。本发明除了依靠材料的独特层状结构以外，还利用调控出的缺陷位点和低价态金属离子，增加反应底物吸附与活化位点，促进光生电荷分离，显著提高催化活性。

7、另外的，本发明还提供了所述光催化co2环加成反应的层状铋系半导体材料的制备方法，具体包括以下步骤：

8、s1、将铋源、卤素源分别加入极性溶剂中，充分溶解、混合后于室温下反应完全，后处理，得卤氧铋化合物；

9、s2、采用熔盐法，将步骤s1所得卤氧铋化合物和其它熔质与助熔剂以一定比例充分混合，700～850℃高温煅烧反应完全，后处理，得sillén-aurivillius结构的铋系半导体材料；

10、s3、将步骤s2所得层状铋系半导体材料在还原气氛下煅烧，500～600℃反应完全，后处理，即得。

11、一般sillén-aurivillius结构层状半导体材料，主要通过高温煅烧的方法使其结晶成相。但是固相法合成煅烧温度较高，合成材料晶粒尺寸较大，晶体形貌均一性较差，同时较高的温度会使卤素元素蒸发，从而形成卤素缺陷。这种卤素缺陷一般会成为光生载流子的复合中心，从而使材料的光催化性能变低。本发明采用熔盐法制备，大幅降低催化剂合成温度，再利用一定方法提供还原性气氛，对材料进行还原煅烧，在半导体材料表面制备缺陷位点，同时暴露出低价态金属离子作为lewis酸位点，共同促进光生电荷的分离和底物分子的吸附活化。

12、进一步地，步骤s1中，所述铋源为硝酸铋、氯化铋或溴化铋。

13、更进一步地，步骤s1中，所述卤素源选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或多种。优选地，所述卤素源为氯源，即氯化钾。

14、进一步地，步骤s1中，所述极性溶剂为乙二醇和去离子水。

15、进一步地，步骤s1中，室温下反应30～150min。

16、更进一步地，步骤s1中，铋源和氯源的质量比为13:2；极性溶剂和去离子水的体积比为1:1。

17、进一步地，步骤s1中，所述后处理为：将反应后所得固体用去离子水洗涤5～6次，再用乙醇洗涤2～3次，50～70℃干燥活化10～16h，即得。

18、进一步地，步骤s2中，所述熔质选自氧化铋、氧化铌、氧化钽、氧化锑以及步骤s1所得氯氧铋化合物。优选地，所述熔质为氧化铋、氧化铌、以及步骤s1所得氯氧铋化合物。

19、更进一步地，步骤s2中，所述助熔剂选自氯化钠、氯化钾、氯化锂。优选地，所述助熔剂为氯化钠、氯化钾。

20、进一步地，步骤s2中，所述产物与助熔剂的质量比为0.54。

21、进一步地，步骤s2中，所述熔质中的氧化铋、氧化铌以及步骤s1所得氯氧铋化合物的质量比为3:1:2。

22、进一步地，步骤s2中，所述助熔剂中的氯化钠、氯化钾的质量比为1:1。

23、优选地，步骤s2中，所述700～850℃高温煅烧反应2～6h。

24、进一步地，步骤s2中，所述后处理为：将反应后所得固体用去离子水洗涤5～8次，60～80℃烘箱干燥10h，即得。

25、进一步地，步骤s3中，所述还原气氛选自氩气、一氧化碳、氢气、氨气。优选地，所述还原气氛为一氧化碳。进一步地，可以采用碳源提供co气氛。

26、更进一步地，步骤s3中，500～600℃还原气氛下煅烧2～8h。优选地，反应时采用马弗炉煅烧。

27、进一步地，步骤s3中，所述后处理为：将反应后所得固体研磨3～4次，即得。

28、因此，本发明还要求保护所述光催化co2环加成反应的层状铋系半导体材料在催化剂领域中的应用。

29、进一步地，所述催化剂光催化co2与环氧化合物发生环加成反应。

30、更进一步地，所述光催化co2与环氧化合物发生环加成反应具体包括以下步骤：

31、将光催化co2环加成反应的催化剂，即所述层状铋系半导体材料、助催化剂和反应底物1,2-环氧丁烷混合，在光照条件下通入二氧化碳进行环加成反应。

32、优选地，所述助催化剂为四丁基溴化铵。

33、更优选地，所述反应在60℃以下进行，二氧化碳的压强为1atm，反应时间为4～12h。

34、优选地，所述光照条件采用氙灯为光源，功率为300w，波长范围全光谱。

35、更优选地，所述催化剂、助催化剂和反应底物的质量比为50:100:4400。

36、本发明具有以下显著作用：

37、本发明在一种具有sillén-aurivillius结构的铋系半导体材料基础上，通过对材料进行空位调控构建出缺陷位点，随着空位缺陷的产生暴露出的低价态金属离子可以作为lewis酸位点吸附并活化环氧化物，同时该缺陷位点可以促进光生载流子的分离，从而增强表面反应动力学，有效提高材料的光催化活性，最终促进光催化co2环加成反应性能。

技术特征：

1.一种光催化co2环加成反应的层状铋系半导体材料，其特征在于，在sillén-aurivillius结构铋系半导体材料的基础上，利用还原气氛制造出的氧空位和低价态的金属离子促进光生载流子分离和环氧化物吸附与活化，从而提高光催化co2环加成反应性能。所述sillén-aurivillius结构铋系半导体材料的制备方法具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铋源为硝酸铋、氯化铋或溴化铋。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述卤素源选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述熔质为氧化铋、氧化铌、氧化钽、氯化铋、氧化锑以及步骤s1所得卤氧铋化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述助熔剂选自氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述产物与助熔剂的质量比为0.54。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述还原气氛选自氩气、一氧化碳、氢气、氨气中的一种或多种。

8.权利要求1所述光催化co2环加成反应的sillén-aurivillius结构铋系半导体材料在催化剂领域中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述催化剂光催化co2与环氧化合物发生环加成反应。

技术总结
本发明属于光催化CO<subgt;2</subgt;环加成反应技术领域，具体涉及一种空位缺陷层状铋系半导体材料制备方法与光催化CO<subgt;2</subgt;环加成反应的应用。该材料在一种具有Sillén‑Aurivillius结构的铋系半导体材料基础上，通过对材料进行空位调控构建出缺陷位点，随着空位缺陷的产生暴露出的低价态金属离子可以作为Lewis酸位点吸附并活化环氧化物，同时该缺陷位点可以促进光生载流子的分离，从而增强表面反应动力学，有效提高材料的光催化活性，最终促进光催化CO<subgt;2</subgt;环加成反应性能。

技术研发人员：李敏,李知恒,王强
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17