基于反应表面偏析的中空纤维膜及制备、应用和膜组件

本公开涉及膜制备，尤其涉及一种基于反应表面偏析的中空纤维膜及制备、应用和膜组件。

背景技术：

1、膜技术作为一种绿色、高效的新型分离技术，其中超滤膜技术可通过膜孔道精密筛分油滴，已经成为含油废水深度处理最有效的技术之一。高性能油水分离膜材料的研究目前面临着膜渗透通量低、膜污染严重两个共性关键问题。油滴的低表面张力（20~30mn/m）及可形变特性使其易在膜表面粘附、铺展，造成膜表面产生严重且难于清洗的污染，导致膜通量锐减，分离效率下降，使用寿命缩短等问题同时增加了整体运行成本。高通量下的膜污染问题往往更为突出，由于高通量下膜表面的高法向流速将携带更多的污染物到达膜表面，造成更严重的表面吸附与浓差极化，进一步加剧膜污染。

2、现有抗污染超滤膜材料改性方法主要有表面涂覆、表面接枝、表面偏析。表面偏析技术是一种原位抗污染膜制备方法，膜的制备和改性同时进行，可在热力学和动力学协同驱动下于膜表面创造均匀亲水分子刷，且避免了后改性方法（表面涂覆和表面接枝法等）操作复杂和堵塞膜孔等弊端。其中反应表面偏析技术一方面可通过界面反应提升偏析剂的表面富集度，强化偏析剂的驻留稳定性，从而改善超滤膜的孔道结构（提高孔隙率）；另一方面可在溶剂-非溶剂界面处实现偏析剂和交联剂的原位交联，在膜表面形成具有特定结构的亲水凝胶层（提高亲水性）。

3、但目前反应表面偏析技术仅限于制备平板膜用于实验室小试研究，在中空纤维膜制备方面尚未探索。相对于平板膜，中空纤维膜制备工艺更加复杂，仍需进一步研究。本发明针对水处理过程中膜污染严重、膜通量低等技术瓶颈问题，基于表面偏析技术制备了高通量抗污染中空纤维超滤膜。

技术实现思路

1、本公开提供了一种基于反应表面偏析的中空纤维膜及制备、应用和膜组件，以至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

2、根据本公开的第一方面，提供了一种基于反应表面偏析的中空纤维膜的制备方法，包括，

3、步骤1）：将聚偏氟乙烯粉料、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂混合并加热搅拌、静置脱泡形成铸膜液；

4、步骤2）：将铸膜液进行纺丝并导入凝固浴中固化成型得到成型中空纤维膜；

5、步骤3）：将步骤2）的成型中空纤维膜依次于交联剂水溶液浸泡、水中浸泡处理得到基于反应表面偏析的中空纤维膜；或将步骤2）的成型中空纤维膜于水中浸泡处理得到基于反应表面偏析的中空纤维膜；

6、其中，步骤2）中凝固浴由水或交联剂水溶液组成，并且所述步骤2）和步骤3）中至少有一个是通过交联剂水溶液处理。

7、在一可实施方式中，所述步骤1）中，以质量百分数计，所述聚偏氟乙烯为10~25wt%、聚乙烯吡咯烷酮为5~15wt%、有机溶剂为70~85%；

8、所述步骤1）中，加热搅拌、静置脱泡的具体步骤为：加热至60~70℃后搅拌6~12h，之后在25~70℃静置6~12h脱泡。

9、在一可实施方式中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

10、在一可实施方式中，所述步骤2）中，交联剂水溶液中的交联剂浓度为1~5g/l；

11、所述步骤2）中，凝固浴的温度为25~30℃。

12、在一可实施方式中，所述步骤2）和步骤3）中的交联剂为单宁酸或聚丙烯酸。

13、在一可实施方式中，所述步骤2）中，将铸膜液进行纺丝是在中空纤维纺丝机中进行，其中，纺丝速度为10~100m/min，纺丝泵流量为5～100ml/min，芯液流量为5～60ml/min。

14、在一可实施方式中，所述芯液为水或乙醇，所述芯液的温度为25~70℃。

15、在一可实施方式中，所述步骤3）中，交联剂水溶液中的交联剂浓度为1~5g/l。

16、在一可实施方式中，所述步骤3）中，所述成型中空纤维膜于交联剂水溶液中浸泡时间为5~10min；所述成型中空纤维膜于水中浸泡时间为至少24h，浸泡期间多次更换水。

17、在一可实施方式中，所述步骤3），所述成型中空纤维膜于水中浸泡处理后，随后在质量浓度为20wt%甘油水溶液中浸泡24h后取出晾干，得到所述基于反应表面偏析的中空纤维膜。

18、第二方面，本公开提供了一种基于反应表面偏析的中空纤维膜，所述基于反应表面偏析的中空纤维膜由所述的制备方法制备得到。

19、第三方面，本公开提供了一种膜组件，所述膜组件由所述的中空纤维膜制备得到。

20、第四方面，本公开提供了所述的基于反应表面偏析的中空纤维膜在水处理技术中的应用。

21、与现有技术相比，本申请的优点在于：1）：本方法不但能够提升中空纤维膜的抗污染性能，而且工艺简单，易于实现工业化生产；2）：本申请提供的中空纤维膜的制备方法是一种原位抗污染膜制备方法，可实现原位改性和膜表面、孔道全方位改性，避免了表面涂覆和表面接枝操作复杂和堵塞膜孔等弊端，该方法能够赋予膜高通量和抗污染的特点；3）：本申请将表面偏析技术用于中空纤维超滤膜制备，无需复杂合成过程，原料来源易得，易于在现有的中空纤维膜生产设备上进行规模化和工业化生产，有望更新现有高性能中空纤维膜生产工艺；4）：本申请基于反应表面偏析技术，实现了中空纤维膜的原位改性和膜表面、孔道全方位改性，所制备的中空纤维膜具有高渗透通量和优异的抗污染性能；5）：相对于平板膜，本申请的中空纤维膜制备工艺更加复杂，在纺丝过程中，膜丝在凝固浴中的停留时间短，偏析剂和交联剂之间交联反应不完全。我们将所制备的成型的中空纤维膜进一步浸泡在聚丙烯酸溶液中，以保证聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸之间氢键交联反应时间，从而获得持久高通量的中空纤维膜。

22、应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本公开的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。

技术特征：

1.一种基于反应表面偏析的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，以质量百分数计，所述聚偏氟乙烯为10~25wt%、聚乙烯吡咯烷酮为5~15wt%、有机溶剂为70~85%；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，交联剂水溶液中的交联剂浓度为1~5g/l；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）和步骤3）中的交联剂为单宁酸或聚丙烯酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，将铸膜液进行纺丝是在中空纤维纺丝机中进行，其中，纺丝速度为10~100m/min，纺丝泵流量为5～100ml/min，芯液流量为5～60ml/min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述芯液为水或乙醇，所述芯液的温度为25~70℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，交联剂水溶液中的交联剂浓度为1~5g/l。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述成型中空纤维膜于交联剂水溶液中浸泡时间为5~10min；所述成型中空纤维膜于水中浸泡时间为至少24h，浸泡期间多次更换水。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3），所述成型中空纤维膜于水中浸泡处理后，随后在质量浓度为20wt%甘油水溶液中浸泡24h后取出晾干，得到所述基于反应表面偏析的中空纤维膜。

11.一种基于反应表面偏析的中空纤维膜，其特征在于：所述基于反应表面偏析的中空纤维膜由权利要求1-10任意一项所述的制备方法制备得到。

12.一种膜组件，其特征在于：所述膜组件包括权利要求11所述的中空纤维膜。

13.权利要求11所述的基于反应表面偏析的中空纤维膜在水处理技术中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于反应表面偏析的中空纤维膜及制备、应用和膜组件。本发明属于膜制备技术领域。所述制备方法包括步骤1）：将聚偏氟乙烯粉料、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂混合并加热搅拌、静置脱泡形成铸膜液；步骤2）：将铸膜液进行纺丝并导入凝固浴中固化得到成型中空纤维膜；步骤3）：成型中空纤维膜依次于交联剂水溶液浸泡、水中浸泡处理得到中空纤维膜；或将成型中空纤维膜于水中浸泡处理得到中空纤维膜；其中，步骤2）中凝固浴由水或交联剂水溶液组成，并且步骤2）和步骤3）中至少有一个是通过交联剂水溶液处理。本方法不但能够提升中空纤维膜的抗污染性能，而且工艺简单，易于实现工业化生产。

技术研发人员：姜忠义,成丽娟,张润楠,赵禹轩,王辉,徐凯
受保护的技术使用者：天津大学浙江研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15