一种以废SCR脱硝催化剂为钛源的钛基锂离子筛及其制备方法与应用

本发明属于固体吸附剂制备领域，具体涉及一种以废scr脱硝催化剂为钛源的钛基锂离子筛及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂由于其高氧化还原电位、高比热容和低密度等优点，被广泛应用于储能、陶瓷、玻璃等行业。锂在自然界中的主要存在形式有两种，分别为富锂卤水和高品位锂矿，其中盐湖卤水锂资源储量占全球锂总赋存量的69％以上。因此，盐湖卤水提锂技术亟待研究，以解决锂资源供不应求的问题。

2、吸附法提锂技术由于其操作过程简单高效、吸附选择性高、产品纯度高、适用于大多数盐湖提锂等优点而得到广泛应用，其核心是吸附剂。金属基吸附剂具有较高锂吸附容量、高吸附选择性、强大的循环性能等优势，目前研究较多的金属基吸附剂有：锰基锂离子筛，铝基锂离子筛和钛基锂离子筛。铝基锂离子筛具有良好的稳定性，在工业中得到了广泛应用，但其最大的缺点是锂离子吸附量过低；锰基锂离子筛在吸附和脱附过程中锰溶解损失严重，极不稳定；而钛基锂离子筛相比于锰基锂离子筛，其具有结构较稳定且钛溶损率低等特点，相比于铝基锂离子筛来说具有吸附量高、吸附选择性高的优点，因此具有广阔的应用前景。

3、钛基锂离子筛的合成方法与微观形貌对其li+吸附性能有着较大影响。中国专利cn113041988b公开了一种钛系锂离子筛的制备方法，其以新鲜锐钛矿型tio2为钛源，通过水热法合成了掺杂al的钛系锂离子筛，该吸附剂在低锂离子浓度下吸附量较低且成本相对偏高；中国专利116637586a公开了一种掺杂fe的钛系锂离子筛的制备方法，其以钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯为钛源，通过焙烧法合成了形貌不规则的铁掺杂钛系锂离子筛，该方法使用的钛源成本较高，合成的吸附剂由于形貌不均一，导致比表面积较小，从而影响了其li+吸附性能。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种以废scr脱硝催化剂为钛源、颗粒形貌规则的w掺杂正八面体型钛基锂离子筛的制备方法。

2、本发明通过以废scr脱硝催化剂中二氧化钛为钛源，实现从原料层面降低钛基锂离子筛的制备成本，且通过优化合成工艺，制备出一种具有高li+吸附容量和选择性的正八面体型钛基锂离子筛。

3、本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的钛基锂离子筛。

4、本发明的再一目的在于提供上述钛基锂离子筛的应用。

5、本发明的目的通过以下技术方案实现：

6、一种以废scr脱硝催化剂为钛源的正八面体型钛基锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将废scr脱硝催化剂洗涤后研磨成粉末；

8、(2)将废scr脱硝催化剂粉末与碱液混合后在反应釜中进行加热搅拌反应，反应完成后进行过滤、洗涤和干燥，得到粗钛渣；

9、(3)将步骤(2)所得粗钛渣与酸液反应，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥，得到含钨的偏钛酸；

10、(4)将步骤(3)制得的偏钛酸与锂源混合后置于反应釜中进行水热反应，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥，滤渣经焙烧得到锂离子筛前驱体；

11、(5)将锂离子筛前驱体经过酸液洗脱锂离子后得到钛基锂离子筛。

12、本发明所用钛源可以是失活后的废scr脱硝催化剂，也可使用新鲜商用scr脱硝催化剂。

13、优选地，步骤(1)中，所述废scr脱硝催化剂的主要成分为80wt％～90wt％二氧化钛和3wt％～10wt％三氧化钨。

14、优选地，步骤(1)中，所述洗涤过程以水为清洗液。

15、优选地，步骤(1)中，所述研磨过程是将废scr脱硝催化剂研磨至200目以下。

16、优选地，步骤(2)中，所述碱液为质量浓度20％～40％的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与废scr脱硝催化剂粉末的液固比为3:1～5:1(ml/g)。

17、优选的，步骤(2)中，所述反应是在压力为0.2mpa-1.55mpa的条件下进行，所述反应的时间为2.5h～4.5h，所述反应的温度为120℃～180℃。

18、优选地，步骤(3)中，所述酸液为质量浓度5％～15％的盐酸溶液，盐酸溶液与偏钛酸的液固比为4:1～6:1(ml/g)。盐酸溶液与偏钛酸的液固比更优选为5:1(ml/g)。

19、优选地，步骤(4)中，所述锂源为浓度0.5～1mol/l的氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液与偏钛酸的液固比为50:1～150:1(ml/g)，所述水热反应的温度为120℃～180℃，水热反应的时间为12～30h。所述锂源更优选为浓度0.5mol/l的氢氧化锂溶液。

20、优选的，步骤(4)中，以5～10℃/min的升温速率升温到焙烧温度，焙烧温度为250℃～650℃，焙烧时间4h～6h。

21、优选地，步骤(5)中，所述酸液为浓度0.3～0.6mol/l的盐酸溶液，盐酸溶液与锂离子筛前驱体的液固比为75:1～125:1(ml/g)。盐酸溶液与锂离子筛前驱体的液固比更优选为100:1(ml/g)。

22、本发明所合成的钛基锂离子筛呈均匀分散的正八面体结构，粒径在300～400nm，孔径主要为介孔，且比表面积高达65～75m2/g。

23、本发明提供的钛基锂离子筛具有高li+吸附性能和高li+选择性，可应用于盐湖卤水高效提取锂资源，或者是应用于低锂浓度水体中提取锂资源。

24、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

25、(1)本发明方法制备的钛基锂离子筛，由于w元素嵌入钛基锂离子筛的晶格中，使钛基锂离子筛暴露出更多h交换位点从而降低了li-h在交换过程中的传质阻力，提高li+吸附性能；在li+初始浓度为200mg/l条件下，钛基锂离子筛对li+吸附容量高达33.68mg/g，li/mg分离因子约7.7。

26、(2)本发明方法制备的钛基锂离子筛，其微观形貌规整，比表面积大，均为正八面体结构。

27、(3)本发明方法制备的钛基锂离子筛，在低锂浓度溶液中li+吸附容量高，且吸附选择性良好，吸附剂循环稳定性优异。

28、(4)本发明方法制备的钛基锂离子筛，可以使用废scr脱硝催化剂为原料，不仅将危险废物变废为宝，而且从原料层面降低了钛基锂离子筛的生产成本。

技术特征：

1.一种以废scr脱硝催化剂为钛源的钛基锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述废scr脱硝催化剂的成分包括：80wt％～90wt％二氧化钛和3wt％～10wt％三氧化钨；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱液为质量浓度20％～40％的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与废scr脱硝催化剂粉末的液固比为3:1～5:1，ml/g。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应是在压力为0.2mpa-1.55mpa的条件下进行，所述反应的时间为2.5h～4.5h，所述反应的温度为120℃～180℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸液为质量浓度5％～15％的盐酸溶液，盐酸溶液与偏钛酸的液固比为4:1～6:1，ml/g。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述锂源为浓度0.5～1mol/l的氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液与偏钛酸的液固比为50:1～150:1，ml/g；所述水热反应的温度为120℃～180℃，水热反应的时间为12～30h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，以5～10℃/min的升温速率升温到焙烧温度，焙烧温度为250℃～650℃，焙烧时间4～6h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述酸液为浓度0.3～0.6mol/l的盐酸溶液；盐酸溶液与锂离子筛前驱体的液固比为75:1～125:1，ml/g。

9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制得的钛基锂离子筛。

10.权利要求9所述的钛基锂离子筛在盐湖卤水提锂和其他低锂浓度水体提锂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种以废SCR脱硝催化剂为钛源的钛基锂离子筛及其制备方法与应用。制备方法如下：将废SCR脱硝催化剂粉末与碱液混合后进行加热搅拌反应得到粗钛渣；所得粗钛渣与酸液反应得到含钨的偏钛酸；将偏钛酸与锂源混合后进行水热反应，滤渣经焙烧得到锂离子筛前驱体；将锂离子筛前驱体经过酸液洗脱锂离子后得到钛基锂离子筛。本发明制备的钛基锂离子筛前驱体与吸附剂在微观下有着形貌规则的正八面体结构，比表面积为65～75m<supgt;2</supgt;/g；在Li<supgt;+</supgt;初始浓度为200mg/L条件下，钛基锂离子筛对Li<supgt;+</supgt;吸附容量高达33.68mg/g，Li/Mg分离因子约7.7，在盐湖卤水提锂及其他低锂浓度水体提锂领域具有较大的应用前景。

技术研发人员：夏启斌,吴维兴,胡倩宇
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17