一种Fe2O3@ZnO复合材料制备及富集痕量砷汞的方法

本发明涉及固相萃取，具体涉及一种fe2o3@zno复合材料制备及富集痕量砷汞的方法。

背景技术：

1、砷广泛存在于自然界中，形式多种多样，常见无机砷和有机砷。在水环境中，砷多以无机砷形式存在，如as(iii)、as(v)、亚砷酸根(aso33-)及砷酸根(aso43-)。as(iii)具有强致癌性，会导致皮肤癌、肝癌、血管疾病等。长期饮用含有砷的地下水，会对人体造成不可逆转的伤害。

2、汞的存在形态多种多样，无机态的汞主要以hg2+、hg+、hg0存在，hg2+多存在于土壤和水环境中，而hg+不稳定，多以hg22+的形式存在，hg0多存在于大气中，无机汞由于在肠液中溶解度低，对生物膜的通透性小，毒性弱；而有机态的汞主要以甲基汞(ch3hg+)、乙基汞((ch3)2hg)、苯基汞(phhg+)等形式存在，其中，甲基汞具有较强的亲脂能力，更易被生物体吸收，毒性最大。

3、在砷和汞的分析检测中由于待测元素含量低以及基体干扰等问题，需要对其进行预浓缩富集。常见的预富集方法包括溶剂萃取、固相萃取(spe)、超临界流体萃取等。溶剂萃取是一种传统的分离富集方法，但存在着消耗大量高纯试剂和乳化问题。超临界流体萃取对样品进行预富集可有效避免传统溶剂萃取的缺点，但超临界流体萃取多用于处理固体样品，能够提取和富集甲基汞，得到干净的萃取物，但此法处理样品量小，不能萃取水样中的痕量组分。固相萃取利用待测物在流动相和固定相之间进行分配，将样品基液中的痕量组分保留于固定相中，再以合适的洗脱剂对目标离子进行洗脱，从而实现分离富集的目的。固相萃取具有富集倍数高、试剂用量少、回收率高、操作简单等一系列优点。在固相萃取研究中，吸附剂尤为重要，因此寻新型吸附材料的合成是一个重要课题。

4、中国发明申请cn201510182800.4公开了一种分散固相萃取富集环境水样品中痕量汞的方法。将吸附剂和ag+加入到水样中进行吸附，在由全玻璃可换膜过滤器和真空泵组成的真空抽滤装置中，过滤提取吸附剂，再持续抽滤，采用洗脱液在滤膜的表面进行洗脱，洗脱液为l-半胱氨酸和乙腈水混合溶液，将吸附有分析物的吸附剂随滤膜一起转移到针头式可换膜过滤器中，用移液枪将洗脱液加入到针头式可换膜过滤器中，然后用注射器将洗脱液从过滤器中推出。该发明仅富集了水样中的汞离子，对于其他金属离子无法进行富集和分离。

5、中国发明专利cn201510416734.2公开了一种用固相萃取原子荧光光谱法测定大米中的痕量砷的方法。该方法是通过以吡咯烷二硫代氨基甲酸氨(apdc)修饰的色谱硅胶作为吸附剂分离富集砷，以硫脲抗坏血酸作为还原剂及掩蔽剂，建立了apdc固相萃取原子荧光光谱法测定大米中砷的方法。由该法测出大米中砷的荧光强度，从标准曲线上算出砷的含量。该发明适用于大米中的砷含量测定，对于水中的砷离子无法测定。

6、鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决检测重金属离子时，由于分析过程中待测元素含量低及存在基体干扰等问题，需要对样品进行预分离富集的问题，提供了一种fe2o3@zno复合材料制备及富集痕量砷汞的方法。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种fe2o3@zno复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1，称取醋酸锌、尿素、柠檬酸钠溶解于150ml水溶液中；

4、s2，向步骤s1中溶液加入fecl3·6h2o于磁力搅拌器搅拌至完全溶解，得到红棕色均匀溶液；

5、s3，将步骤s2中的溶液转移至含有200ml聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，140℃下反应16h；

6、s4，将步骤s3中得到的产物冷却至室温，分别以去离子水和食用酒精清洗产物三次，置于70℃真空干燥箱中干燥；

7、s5，将步骤s4中干燥后的fe2o3@zno固体收集研磨得到fe2o3@zno复合材料。

8、所述步骤s1中，醋酸锌、尿素、柠檬酸钠的质量比为22：75：11。

9、所述步骤s2中，fecl3·6h2o质量与步骤s1中的醋酸锌质量比为22：27。

10、所述步骤s2中，得到的溶液中的锌铁比为2：1～3：1。

11、所述步骤s3中，合成反应的ph＝5。

12、本发明还公开了采用上述制备方法制得的fe2o3@zno复合材料。

13、本发明还公开了一种富集痕量砷汞方法，包括以下步骤：

14、(1)称取fe2o3@zno复合材料于固相萃取柱中；

15、(2)向步骤(1)中加入去离子水以活化固相萃取柱，通过调整真空度控制流速上样，以1ml去离子水洗涤固相萃取柱；

16、(3)向步骤(2)中加入盐酸进行洗脱，收集洗脱液于比色管中；

17、(4)向步骤(3)比色管中加入0.6ml浓hcl，通过afs对as(iii)和hg(ii)的浓度进行检测。

18、所述固相萃取条件为ph＝5。

19、所述步骤(1)中的fe2o3@zno复合材料的质量为50mg。

20、所述步骤(3)中洗脱所用的盐酸为1.5mol·l-1。

21、所述步骤(4)中as(iii)和hg(ii)双金属离子的浓度分别为20ppb和5ppb，体积分别为5ml和2ml。

22、本发明制备的一种应用于富集痕量砷汞的fe2o3@zno复合材料，其表面疏松多孔，能够快速、高效的吸附溶液中的as(iii)和hg(ii)双金属离子。此外，该复合材料应用于固相萃取技术中是以其作为吸附剂，分离预富集溶液中的as(iii)和hg(ii)双金属离子，最后用一定量的盐酸洗脱剂将金属离子洗脱下来，通过原子荧光法，对比标准工作曲线间接算出富集后as(iii)和hg(ii)双金属离子浓度。

23、与现有技术比较本发明的有益效果在于：

24、1、本发明利用fe2o3@zno复合材料，fe2o3纳米粒子吸附能力较强，成本低，然而直接暴露于空气中容易被氧化且易团聚。纳米zno稳定性好，易制备，通过制备fe2o3与zno的复合吸附剂，既能增加fe2o3纳米粒子的抗氧化性能，也可以有效提高fe2o3纳米粒子的分散性。可以更好地富集as(iii)和hg(ii)双金属离子。在分离技术中，固相萃取技术因具有富集倍数高、试剂用量少、回收率高、操作简单等优点。在检测技术中，原子荧光光谱法具有灵敏度高、操作简单、检出限低等优点，可用于砷、汞含量的检测；

25、2、本发明选用纳米fe2o3@zno复合材料作为固相萃取富集砷和汞的吸附材料，合成方法简单。结合氢化物发生-原子荧光光谱法检测，实现对不同形态砷和汞的富集。

技术特征：

1.一种fe2o3@zno复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种fe2o3@zno复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，醋酸锌、尿素、柠檬酸钠的质量比为22：75：11。

3.如权利要求1所述的一种fe2o3@zno复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，fecl3·6h2o质量与步骤s1中的醋酸锌质量比为22：27。

4.如权利要求1所述的一种fe2o3@zno复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，得到的溶液中的锌铁比为2：1～3：1。

5.如权利要求1所述的一种fe2o3@zno复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，合成反应的ph＝5。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的fe2o3@zno复合材料。

7.一种富集痕量砷汞的方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的一种富集痕量砷汞的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的fe2o3@zno复合材料的质量为50mg。

9.如权利要求7所述的一种富集痕量砷汞的方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗脱所用的盐酸为1.5mol·l-1。

10.如权利要求7所述的一种富集痕量砷汞的方法，其特征在于，所述步骤(4)中as(iii)和hg(ii)双金属离子的浓度分别为20ppb和5ppb，体积分别为5ml和2ml。

技术总结
本发明涉及固相萃取技术领域，具体涉及一种Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@ZnO复合材料制备及富集痕量砷汞的方法，以水热法制备了Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@ZnO复合材料，将其应用于固相萃取预富集As(III)、Hg(II)双金属离子。采用FT‑IR、XRD、SEM等分析结果表明，在合成反应pH＝5，锌铁比为3:1，柠檬酸钠含量为6mmol、反应时间16h、反应温度为140℃的条件下所合成的固相萃取吸附剂对痕量As(III)、Hg(II)的回收率可分别达97.99％、98.43％。本发明制备的Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@ZnO复合材料，合成方法简单，富集效率高，应用前景广泛。

技术研发人员：杨新安,魏欣婷,张王兵
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21