一种ZnS/In2S3复合棒状催化剂及其制备方法与应用

本发明属于固氮，具体为一种zns/in2s3复合棒状催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氨是现代农业氮肥的主要合成原料，也是主要的工业化学品原料，更是潜在的无碳能量载体。然而，全球氨的主要来源来自于哈珀法，该方法采用高温高压反应制备氨，同时其所需的原料氢气则主要依靠化石原料的重整，该重整过程不仅能耗高，还排放大量的温室气体。据统计，平均每生产一吨氨，排放约两吨二氧化碳气体。

2、氨的合成过程中，根据热力学定律，氮气在每步氢化过程的反应需要吸收大量热量，使氮气在反应途中跨越高能垒，最终完成整个反应，这给活化氮气带来了巨大的难点。在众多催化方法中，光催化活化氮气固氮的方法绿色环保、操作简单，深受关注。在光催化固氮反应过程中，太阳光作为唯一的驱动力，运用氮气的逐步氢化最终实现断裂，而整个过程不需要苛刻的反应条件、热能的供给以及繁琐的设备，但是光催化固氮产率相对较低，限制了其应用。

3、半导体光催化为光催化领域打开了一扇门，在众多的半导体材料中，金属氧化物如tio2、w18o49，因其外表面含有丰富的氧空位，为吸附和活化反应物提供了充足的活性位点，同时因其对环境友好、价格低廉，被广泛应用于光催化领域的研究中，但金属氧化物的禁带宽度分布很广，涵盖了从红外到深紫外的各种波段，在禁带宽度内，材料不允许出现电子能级，因此无法传导电流，而在禁带宽度外，材料中存在自由电子和空穴，能够传导电流，因此，利用金属氧化物需要更多的额外能量让自由电子跃迁，促使固氮反应发生。在光催化固氮过程中，半导体材料利用光生电子空穴实现活化氮气的效果，由于该反应还受到氮气分子氧化还原电位的影响，所以利用金属氧化物半导体进行光催化固氮很难实现理想的固氮效果。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种zns/in2s3复合棒状催化剂及其制备方法与应用，该复合棒状催化剂固氮性能优越，该制备方法简单易操作。

2、为达到上述目的，本发明的制备方法为：

3、步骤一，将铟源、dmf和tpa按摩尔比为2：1-3：2-3分散到水中，充分搅拌溶解后得到浓度为0.08-0.5g/ml的混合液a，将混合液a置于120-140℃下搅拌回流后离心，将离心沉淀物分别用乙醇和水洗涤后干燥，得到in-mof；

4、步骤二，将in-mof与锌源、硫源，按in、zn、s的摩尔比为2：1-2：1-4分散到乙醇溶液中，充分搅拌溶解后得到浓度为0.05-0.5g/ml的混合液b，将混合液b转移到高压釜中并在160-180℃下充分反应，自然冷却后取出离心，将离心沉淀物分别用乙醇和水洗涤后，得到zns/in2s3复合棒状催化剂。

5、所述步骤一中铟源为硝酸铟、硫酸铟、氯化铟中的一种或多种。

6、所述步骤一中搅拌回流时间为0.5-2h。

7、所述步骤二中锌源为硫酸锌、硝酸锌中的一种或两种。

8、所述步骤二中硫源为taa、硫化铵、硫脲、硫代硫酸钠中的一种或多种。

9、所述步骤二中高压釜采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，所述反应时间为12-48h。

10、按以上制备方法制备的催化剂，为棒状中空孔结构，表面生长有zns和in2s3纳米颗粒。

11、本发明所制备的zns/in2s3复合棒状催化剂在光催化合成氨中的应用。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

13、1、本发明使用的原料铟源、锌源和硫源成本低，制备工艺简单易操作，因此所制备的催化剂成本较低，适于工业化批量制备。

14、2、本发明采用金属硫化物zns和in2s3作为半导体材料，与金属氧化物相比，金属硫化物的禁带宽度相对氧化物较窄，更有利于可见光的吸收，其实现电子跃迁所需要的额外能量相对较小，电子跃迁难度相应减小，更有利于固氮反应发生。

15、3、本发明制备的催化剂以in-mof为多孔框架，再通过醇热法在其表面合成zns和in2s3纳米粒，与单体zns或in2s3相比，本发明通过设计zns和in2s3双活性中心复合催化剂体系，使得氮气和氢气的活化发生在不同的活性中心上，通过表面的“活化氢转移”机制，从而有效减轻了单一过渡金属上的氢中毒效应，进一步提高光催化固氮效率。

16、4、本发明制备的zns/in2s3复合棒状催化剂，金属硫化物纳米粒均匀附着在多孔in-mof，in-mof呈现更高的比表面积及孔体积，能有效地暴露更多活性位点，提高氮气转化率，催化剂的棒状中空孔结构也进一步提高光催化固氮效率。

技术特征：

1.一种zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中铟源为硝酸铟、硫酸铟、氯化铟中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中搅拌回流时间为0.5-2h。

4.根据权利要求1所述的zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中锌源为硫酸锌、硝酸锌中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中硫源为taa、硫化铵、硫脲、硫代硫酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中高压釜采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，所述反应时间为12-48h。

7.一种根据权利要求1-8任一所述的zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂为棒状中空孔结构，表面生长有zns和in2s3纳米颗粒。

8.一种根据权利要求7所述的zns/in2s3复合棒状催化剂在光催化合成氨中的应用。

技术总结
本发明公开一种ZnS/In2S3复合棒状催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明的具体步骤为：一，将铟源、DMF和TPA按摩尔比为2：1‑3：2‑3混合，在120℃‑140℃下合成In‑MOF；二，以In‑MOF为基础，加入锌源、硫源，按In、Zn、S的摩尔比为2：1‑2：1‑5混合并分散到乙醇溶液中，充分搅拌溶解后转移到高压釜中并在160‑180℃下充分反应，自然冷却后取出离心，将离心沉淀物分别用乙醇和水洗涤后，得到ZnS/In2S3复合棒状催化剂。所制备的催化剂呈ZnS/In2S3自组装棒状结构，所得催化剂表现出高效的固氮性能。

技术研发人员：孙东峰,李南东,余愿,张敏,屈彦宁
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31