一种天然黑色素水凝胶吸附微球及其制备方法与应用

本发明涉及污染生态修复，尤其是涉及一种天然黑色素水凝胶吸附微球及其制备方法与应用。

背景技术：

1、印染行业生产过程中排放大量高色度染料废水，严重污染环境、危害人体健康。目前，各国政府正在加强环境法规的实施,以减少印染废水排放为目标的新技术工程对环境和纺织工业都是迫切需要的。各种方法已被用于染料的解毒和去除，包括萃取、絮凝剂、电催化氧化和膜分离。其中，吸附是一种有效的方法，因为它的操作条件温和，成本效益高，而且不会产生二次污染。κ-卡拉胶作为一种无毒，可生物降解和生物相容的聚合物，可以很容易地改性成膜，凝胶和微球。

2、基于水凝胶的吸附剂对染料去除非常有效。水凝胶的亲水孔允许水分子通过交联网络结构轻松扩散，并为溶解染料与位于不同聚合物链上的活性功能部分的相互作用提供介质。在这方面，研究人员一直致力于通过在原始形式中添加一些部件来制造超高效复合材料，以获得有机化合物或衍生物和其他污染物的高封装去除，以处理地表水和工业废水。

3、黑色素是一类广泛存在于自然界的天然物质，其基本结构是由酚类组成的多功能复合聚合物，广泛存在于自然界中。基于先前对其物理化学性质的研究发现，它们的化学结构是异构的，但通常包含适合吸附的官能团。黑色素有许多优异的性能，例如耐高温、耐腐蚀、不溶于水和一般有机溶剂，这确保了其作为吸附剂处理污水的稳定性。寻找生长周期短，成本效益高的天然黑色素获取方式具有现实意义。值得注意的是，2018年全世界杏子产量超过20000吨，在加工杏子的同时会产生数千吨的杏仁壳经常被丢弃和焚烧，没有实现综合利用。山杏核壳具有含量丰富的天然黑色素，综合考虑提取得率和所得黑色素活性等方面因素，开发利用杏仁壳黑色素去除水中有机色素化合物是一项有意义的工作。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种天然黑色素水凝胶吸附微球及其制备方法与应用，本发明采用绿色温和的方法将山杏核壳中的黑色素接枝到κ-卡拉胶丰富的三维网络链上，并通过与钾盐交联来增强，生产山杏核壳黑色素/κ-卡拉胶(mas-mel/κca)水凝胶珠吸附剂，整个过程在不使用任何有毒化合物的情况下进行制备，该水凝胶能够用于阳离子污染水体的修复。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种天然黑色素水凝胶吸附微球，将黑色素接枝到κ-卡拉胶的网络链上，并通过与钾盐交联，得到黑色素/κ-卡拉胶水凝胶吸附剂。

3、优选的，所述黑色素/κ-卡拉胶水凝胶吸附剂的粒径为3.5-4.0毫米。

4、本发明提供了一种天然黑色素水凝胶吸附微球的制备方法，包括以下制备步骤：

5、s1.提取山杏核壳黑色素；

6、s2.制备黑色素水凝胶前驱体；

7、s3.将步骤s2得到的黑色素水凝胶前驱体与钾盐交联强化得到产物黑色素/κ-卡拉胶水凝胶吸附剂。

8、优选的，所述步骤s1中提取山杏核壳黑色素利用超声辅助碱溶酸沉法。

9、优选的，所述超声辅助碱溶酸沉法的制备过程为：干燥的山杏核壳粉碎后过筛，按料液比1:15溶于naoh溶液中，静置提取后除去固体，用稀盐酸溶液调节上清液的ph至1.8-2.2，静置沉淀后离心除去上清液，得到天然黑色素的粗提物质；

10、使用去离子水调粗提物质，至ph为5.0-5.5，加入总体积是粗提物体积0.1％的纤维素酶和糖化酶，60℃水浴后离心去除上清液，对酶处理后的固体按料液比1:20加入naoh溶液，超声波辅助溶解，再次加入6-8mol/l的hcl进行酸沉，酸沉后离心去除上清液，60℃烘干过夜后所得固体即为黑色素mas-mel。

11、优选的，所述步骤s2中制备黑色素水凝胶前驱体的具体步骤为：将卡拉胶加入去离子水中，在500-600rpm搅拌下加热至80-85℃直到完全溶解，称取黑色素mas-mel碱溶于naoh溶液中，然后加入到完全溶解的κca溶液中保持50-55℃继续搅拌2-3小时，得到黑色素水凝胶的前驱体溶液。

12、优选的，所述黑色素水凝胶的前驱体溶液中，κ-卡拉胶和天然黑色素的质量占比分别为2％和0.2％，去离子水前躯体溶液质量的97.80％。

13、优选的，所述步骤s3中将步骤s2得到的黑色素水凝胶前驱体与钾盐交联强化得到产物得到黑色素/κ-卡拉胶水凝胶吸附剂的具体步骤为：使用注射泵将50-55℃的黑色素水凝胶前驱体以3-5ml/min滴加至5％(wt/v)kcl溶液中凝固浴10-20min引发交联，并用去离子水漂洗，用60℃烘箱持续烘干30-50分钟，得到产物黑色素/κ-卡拉胶水凝胶吸附剂。

14、优选的，所用naoh溶液的浓度为2mol/l。

15、本发明的一种天然黑色素水凝胶吸附微球应用于处理含阳离子染料的废水。

16、因此，本发明采用上述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球及其制备方法与应用，有益效果如下：

17、将山杏核壳黑色素接枝到水凝胶上的绿色方法的开发为染料污染修复提供了一种新的解决方案。不仅增加了固体废物的价值，而且利用了大量廉价的前体。本研究开发的具有成本效益的水凝胶吸附剂可以扩展到其他各种天然生物基材料的转化应用。

18、本水凝胶吸附剂在通过钾盐交联以及黑色素接枝强化后能够克服一般水凝胶吸附剂机械强度偏低、吸附容量不高且不易回收的缺点。亲水性能测和流变学测试表明，黑色素的引入可以显著提高水凝胶的整体亲水性，良好凝胶结构网络连接性，更有利于水的吸附方案的应用。

19、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种天然黑色素水凝胶吸附微球，其特征在于：黑色素接枝到κ-卡拉胶的网络链上，并通过与钾盐交联，得到黑色素/κ-卡拉胶水凝胶吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球，其特征在于：所述黑色素/κ-卡拉胶水凝胶吸附剂的粒径为3.5-4.0毫米。

3.根据权利要求1-2任意一项所述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

4.根据权利要求3所述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中提取山杏核壳黑色素利用超声辅助碱溶酸沉法。

5.根据权利要求4所述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球的制备方法，其特征在于，所述超声辅助碱溶酸沉法的制备过程为：干燥的山杏核壳粉碎后过筛，按料液比1:15溶于naoh溶液中，静置提取后除去固体，用稀盐酸溶液调节上清液的ph至1.8-2.2，静置沉淀后离心除去上清液，得到天然黑色素的粗提物质；

6.根据权利要求5所述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中制备黑色素水凝胶前驱体的具体步骤为：将卡拉胶加入去离子水中，在500-600rpm搅拌下加热至80-85℃直到完全溶解，称取黑色素mas-mel碱溶于naoh溶液中，然后加入到完全溶解的κca溶液中保持50-55℃继续搅拌2-3小时，得到黑色素水凝胶的前驱体溶液。

7.根据权利要求6所述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球的制备方法，其特征在于：所述黑色素水凝胶的前驱体溶液中，κ-卡拉胶和天然黑色素的质量占比分别为2％和0.2％，去离子水前躯体溶液质量的97.80％。

8.根据权利要求7所述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中将步骤s2得到的黑色素水凝胶前驱体与钾盐交联强化得到产物得到黑色素/κ-卡拉胶水凝胶吸附剂的具体步骤为：使用注射泵将50-55℃的黑色素水凝胶前驱体以3-5ml/min滴加至5％(wt/v)kcl溶液中凝固浴10-20min引发交联，并用去离子水漂洗，用60℃烘箱持续烘干30-50分钟，得到产物黑色素/κ-卡拉胶水凝胶吸附剂。

9.根据权利要求8所述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球的制备方法，其特征在于：所用naoh溶液的浓度为2mol/l。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种天然黑色素水凝胶吸附微球应用于处理含阳离子染料的废水。

技术总结
本发明公开了一种天然黑色素水凝胶吸附微球及其制备方法与应用，涉及污染生态修复技术领域。本发明采用上述的一种天然黑色素水凝胶微球及其制备方法与应用，将黑色素接枝到κ‑卡拉胶的网络链上，并通过与钾盐交联来增强，得到黑色素/κ‑卡拉胶水凝胶吸附剂。本发明采用绿色温和的方法将山杏核壳中的黑色素接枝到κ‑卡拉胶丰富的三维网络链上，并通过与钾盐交联来增强，生产山杏核壳黑色素/κ‑卡拉胶(Mas‑Mel/κCA)水凝胶珠吸附剂，整个过程在不使用任何有毒化合物的情况下进行制备，该水凝胶能够用于阳离子污染水体的修复。

技术研发人员：高莉,郝瑞,赵英虎,季海霞,石英,杨俊燕,王鑫涛,郝媛,陈佳慧
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27