本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料，其最主要的用途是作为新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(ptt)的原料。业内普遍认为ptt纤维将逐步替代涤纶和锦纶成为21世纪大型纤维，具有广阔的应用前景。此外，生物柴油生产过程副产的甘油严重过剩，研究甘油的深加工技术具有重要的意义。因此，以甘油为原料制备1,3-丙二醇被广泛认为是一条具有重要应用前景的转化途径。
2、甘油氢解生成1,3-丙二醇的转化率和选择性主要取决于两方面，一是催化剂所选金属及助剂的本征性质，二是反应条件尤其是溶液的酸碱性及溶剂效应。虽然已有较多现有技术对甘油氢解生成1,3-丙二醇的催化剂开展了研究，但该反应催化剂的甘油氢解活性和选择性仍有很大改善和提高的余地，开发一种高原料转化率和1,3-丙二醇选择性的催化剂，具有非常重要的意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的负载型钯基催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中具有较高的原料转化率和1,3-丙二醇选择性。
2、本发明提供了一种负载型钯基催化剂，包括载体和负载在所述载体上的酸性组分、主活性组分和助剂组分，所述载体为al2o3，所述酸性组分为钨氧化物，所述主活性组分为pd，所述助剂组分为ag2o。
3、优选的，所述酸性组分在催化剂中的含量为5～20wt％，所述主活性组分在催化剂中的含量为1～4wt％，所述助剂组分在催化剂中的含量为0.1～5wt％。
4、本发明提供了一种上述技术方案所述的负载型钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、a)将含有al2o3前驱体和钨氧化物前驱体的混合溶液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到沉淀物；将所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
6、b)将含有pd前驱体和ag2o前驱体的混合溶液浸渍到所述催化剂前驱体中，干燥，焙烧，得到负载型钯基催化剂；
7、或者，
8、b’)先将pd前驱体溶液和ag2o前驱体溶液中的一种浸渍到所述催化剂前驱体中，干燥，焙烧，得到催化剂半成品；再将所述pd前驱体溶液和ag2o前驱体溶液中的另一种浸渍到所述催化剂半成品中，干燥，焙烧，负载型钯基催化剂。
9、优选的，步骤a)中，所述al2o3前驱体为氢氧化铝干胶、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；所述钨氧化物前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；所述碱性沉淀剂为nh3、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
10、优选的，步骤a)中，所述共沉淀反应的ph值为9～11；所述共沉淀反应的温度为10～40℃。
11、优选的，步骤a)中，所述干燥的温度为50～250℃；所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的温度为300～800℃；所述焙烧的时间为2～10h。
12、优选的，步骤b)和b’)中，所述pd前驱体为氯化钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种；所述ag2o前驱体为硝酸银、醋酸银和草酸银中的一种或多种。
13、优选的，步骤b)中，所述干燥的温度为50～250℃；所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的温度为300～800℃；所述焙烧的时间为2～10h；
14、步骤b’)中，每次所述干燥的温度独立地为50～250℃；每次所述干燥的时间独立地为1～24h；每次所述焙烧的温度独立地为300～800℃；每次所述焙烧的时间独立地为2～10h。
15、本发明提供了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
16、在催化剂存在条件下，甘油与氢气进行反应，得到1,3-丙二醇；
17、所述催化剂为上述技术方案所述的负载型钯基催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的负载型钯基催化剂；所述负载型钯基催化剂在参与反应之前，先进行还原活化。
18、优选的，所述反应在固定床反应器中进行；所述甘油与氢气在固定床反应器中的摩尔比为1:(10～38)；所述甘油以甘油水溶液的形式参与反应；所述甘油水溶液的甘油浓度为20～80wt％；所述反应的温度为100～250℃；所述反应的氢气压力为3.5～10mpa；所述甘油水溶液的质量空速为1～3h-1。
19、与现有技术相比，本发明提供了一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的负载型钯基催化剂包括载体和负载在所述载体上的酸性组分、主活性组分和助剂组分，所述载体为al2o3，所述酸性组分为钨氧化物，所述主活性组分为pd，所述助剂组分为ag2o。本发明提供的催化剂以al2o3作为载体、pd作为主活性组分、ag2o作为助剂组分、钨氧化物作为酸性组分，通过各组分间的相互作用，显著提升了催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇反应中的原料转化率和1,3-丙二醇选择性。此外，本发明提供的催化剂还具有制备简单、稳定性高、反应后催化剂容易分离回收等优点。实验结果表明：相较于其他催化剂，本发明提供的负载型钯基催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中具有更高的原料转化率和1,3-丙二醇选择性。
1.一种负载型钯基催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的酸性组分、主活性组分和助剂组分，所述载体为al2o3，所述酸性组分为钨氧化物，所述主活性组分为pd，所述助剂组分为ag2o。
2.根据权利要求1所述的负载型钯基催化剂，其特征在于，所述酸性组分在催化剂中的含量为5～20wt％，所述主活性组分在催化剂中的含量为1～4wt％，所述助剂组分在催化剂中的含量为0.1～5wt％。
3.一种权利要求1或2所述的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述al2o3前驱体为氢氧化铝干胶、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；所述钨氧化物前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；所述碱性沉淀剂为nh3、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述共沉淀反应的ph值为9～11；所述共沉淀反应的温度为10～40℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述干燥的温度为50～250℃；所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的温度为300～800℃；所述焙烧的时间为2～10h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)和b’)中，所述pd前驱体为氯化钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种；所述ag2o前驱体为硝酸银、醋酸银和草酸银中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述干燥的温度为50～250℃；所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的温度为300～800℃；所述焙烧的时间为2～10h；
9.一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应在固定床反应器中进行；所述甘油与氢气在固定床反应器中的摩尔比为1:(10～38)；所述甘油以甘油水溶液的形式参与反应；所述甘油水溶液的甘油浓度为20～80wt％；所述反应的温度为100～250℃；所述反应的氢气压力为3.5～10mpa；所述甘油水溶液的质量空速为1～3h-1。