一种纳米限域催化膜及其制备方法

本发明属于新型膜材料领域，具体涉及一种纳米限域催化膜及其制备方法。

背景技术：

1、由于微污染物(如酚类、抗生素、染料)等对水生生态系统和人类健康的潜在不利影响，人们对这些微污染物的去除越来越关注。传统的废水处理方法，包括生物降解、物理吸附和化学氧化，已被证明难以有效去除这些微污染物。因此，探索先进和新颖的方法从我们的水系统中去除这些微污染物至关重要。

2、近年来，限域催化膜技术的出现为深度去除微污染物提供了一个新的方向。通过在多孔膜支撑体表面负载限域催化层从而构建限域催化膜体系。在此过程中，基于纳米限域效应的作用下目标物的传质和化学反应速率都能得到大幅度的提高，从而提高膜过程的整体性能，进而深度净化水体中的微污染物。目前报导的研究中，对于二维限域催化膜的构建往往依赖于传统的真空抽滤法。这一过程由于主要受到液体流动和真空抽滤操作的影响，其多孔膜支撑体上所负载的二维催化层的均匀性和有序性通常会受到一定的限制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纳米限域催化膜及其制备方法，旨在克服传统抽滤法制膜工艺中的诸多问题，包括可控性较差、形成的二维催化层存在不均匀、无序性，以及难以进行大规模扩展等挑战。本发明将多孔导电膜支撑体与电泳沉积技术相结合能够实现更为均匀且有序的二维催化层沉积。同时电泳沉积的过程指向性更强，通过调整电场的方向和强度，可以更准确地控制二维材料在膜基底上的位置和分布，能够实现高度定向的沉积。

2、为实现这一目标，本发明一方面提供了一种纳米限域催化膜，所述的纳米限域催化膜主要包括多孔金属支撑体和多孔金属支撑体表面的纳米限域催化膜层；所述的纳米限域催化膜的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将过渡金属基纳米催化剂负载或原位掺杂至二维纳米材料上，对二维纳米材料进行修饰，得到修饰后的二维纳米材料。随后，将修饰后的二维纳米材料通过超声处理确保均匀分散于溶剂中得到分散液，并进一步添加辅助电解质，以制备出均匀的电泳沉积溶液；

4、(2)以多孔金属支撑体为工作电极，将上述制备的含有二维材料的电泳沉积溶液置于电泳沉积反应池中，采用电泳沉积的方法将分散液中二维纳米材料负载至金属支撑体表面；

5、(3)对步骤(2)所得复合材料进行交联处理来进一步增强催化层的整体稳定性，得到复合纳米限域催化膜。

6、进一步地，步骤(1)中，涉及的二维纳米材料可以从氧化石墨烯、mxene、石墨炔、mos2、mof以及g-c3n4中进行选择。

7、进一步地，步骤(1)中，所涉及的纳米催化剂包括单原子催化剂，如co、mn、cu、fe、ti，以及对应的氧化物或双金属氧化物(co、mn、cu、fe或ti的氧化物或双氧化物)之一或多种。

8、进一步地，步骤(1)中，所使用的纳米催化剂可以通过多种方法进行引入，包括水热法、溶剂热法、气相沉积法、浸渍煅烧法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法、自组装法以及原位合成法等。

9、进一步地，步骤(1)中，所需的溶剂可自n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇和水中的一种或多种混合中进行挑选。

10、进一步地，步骤(1)中，所需要的辅助电解质可以是金属盐(如钠、钾、铝、镁、钙等的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐)之一或多种混合的组合。

11、进一步地，步骤(1)中，分散液中修饰后的二维纳米材料的浓度为0.1～2mg/ml，电泳沉积溶液中辅助电解质的浓度为0.1～10g/l。

12、进一步地，步骤(2)中，多孔金属支撑体的材质可以从钛、铜、不锈钢、铁以及镍中进行选择，其孔径为0.1～20μm，孔隙率为20～80％。而多孔金属支撑体的构型可以包括多孔管式膜、多孔板式膜、中空纤维膜，以及金属网之一。

13、进一步地，步骤(2)中，电泳沉积条件为：操作电压范围可在2v至200v之间调整，其优选范围为10～100v；操作电流在10ma至100ma之间变化，其优选范围为10～50ma；而沉积时间可在30s至120min之间设置，其优选范围为1～60min。

14、进一步地，步骤(2)中，以石墨或铂为对电极，氯化银或饱和甘汞为参比电极。

15、进一步地，步骤(3)中，将步骤(2)所得复合材料干燥后进行交联处理。

16、进一步地，步骤(3)中，交联方法可以采用热处理、化学试剂还原、低温酸碱交联或离子交联等方法之一来实现。

17、本发明所制备的纳米限域催化膜可应用于水体中微污染物的深度净化，特别适用于处理5-20mg/l的低浓度染料、抗生素、内分泌干扰物(酚类污染物)和农药等有机废水，以实现其深度处理。在深度净化过程中，加入过硫酸盐，过硫酸盐为过一硫酸盐(pms)和过二硫酸盐(pds)中的至少一种，过硫酸盐的浓度为0.1-0.5g/l。该纳米限域催化膜可通过直接活化过硫酸盐(过一硫酸盐和过二硫酸盐)产生强氧化性活性物质，实现膜分离与高级氧化技术的一体化耦合，用于水体中微污染物的深度去除并实现分离膜的自清洁抗污染功能。此外，还可通过引入电化学辅助进一步强化对过硫酸盐的活化效率，从而提高限域催化膜的整体水处理性能。

18、本发明提供了一种制备纳米限域催化膜的创新方法，通过耦合电泳沉积技术制备二维限域催化层。相较于传统的真空抽滤法，该方法提高了工艺过程的可控性，确保了更好的均匀性和有序性，同时也更容易进行规模化制备，因此具有显著的工业应用前景。此外，值得一提的是，由于二维限域催化层上负载了高性能纳米催化剂，通过耦合电化学技术和过硫酸盐活化技术，使得该膜能够高效实现水体中微污染物的深度净化。本发明制备的纳米限域催化膜克服了现有技术中二维限域催化层制备过程中的控制困难、催化层不均匀、无序以及难以进行规模化生产等问题。此外，它还兼具优异的水处理能力和自清洁抗污染功能，能够深度去除水体中的微污染物，并为膜污染的可持续管理提供了有力支持。

19、本发明的有益效果在于

20、(1)本发明提供的纳米限域催化膜，所形成的二维限域催化层可控性高，具备均匀性、有序性且易于放大制备；

21、(2)本发明提供的纳米限域催化膜制备工艺简单，无需昂贵设备，制备效率高，经济成本低，具备较强的应用前景，更有利于扩大生产。

技术特征：

1.一种纳米限域催化膜，其特征在于：所述的纳米限域催化膜主要包括多孔金属支撑体和多孔金属支撑体表面的纳米限域催化膜层；

2.根据权利要求1所述的纳米限域催化膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的二维纳米材料为氧化石墨烯、mxene、石墨炔、mos2、mof、g-c3n4中的一种；

3.根据权利要求1所述的纳米限域催化膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇和水中的一种或多种混合；

4.根据权利要求1所述的纳米限域催化膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的分散液中修饰后的二维纳米材料的浓度为0.1～2mg/ml，所述的电泳沉积溶液中辅助电解质的浓度为0.1～10g/l。

5.根据权利要求1所述的纳米限域催化膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的多孔金属支撑体的材质为钛、铜、不锈钢、铁、镍中的一种；

6.根据权利要求1所述的纳米限域催化膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的的电泳沉积条件为：操作电压为2v～200v；沉积时间为0.5min～120min。

7.根据权利要求1所述的纳米限域催化膜，其特征在于：步骤(3)中，将步骤(2)所得复合材料干燥后进行交联处理，得到纳米限域催化膜。

8.根据权利要求1所述的纳米限域催化膜，其特征在于：步骤(3)中，所述交联方法为热处理、化学试剂还原、低温酸碱交联和离子交联中的一种。

9.权利要求1-8中任意一项所述的纳米限域催化膜在水体中微污染物的深度净化中的应用。

10.根据权利要球9所述的应用，其特征在于：所述的微污染物为染料、抗生素、农药和酚类污染物中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种纳米限域催化膜及其制备方法，属于新型膜材料制备领域。其制备方法包括如下步骤：在二维纳米材料上负载或原位掺杂过渡金属基纳米催化剂，将其加入溶剂中配置分散液；在分散液中加入金属盐作为辅助电解质，配制电泳沉积液；以金属多孔支撑体为工作电极，在电场作用下利用电泳作用原理进行电泳沉积，使带有电荷的二维纳米材料均匀且有序的沉积在金属多孔支撑体上，经交联处理后得到纳米限域复合催化膜。本发明提供的纳米限域催化膜制备工艺简单，具备较强的应用前景，更有利于扩大生产。

技术研发人员：潘宗林,马焕然,徐静,张丽君,范新飞,宋成文
受保护的技术使用者：大连海事大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24