亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜、其制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备技术，更具体而言，涉及通过热致相分离法与自由基聚合接枝共聚相结合制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，以及由此制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其用于生物制药分离过程的用途。

背景技术：

1、膜分离技术是一种兼具浓缩、纯化、精制等多功能的高效分离过程，具有能耗低、效率高、无相变、操作条件温和等优点。其中，中空纤维膜是分离膜的主要形式之一，因其可自支撑、填充密度高、耐污染性强、回收率高和更换成本低等优势，成为目前分离膜最主要形式之一，广泛应用于环境保护、食品工业、医疗和电子工业等领域中的污水处理、水质净化及物料分离、浓缩及回收等方面。目前，中空纤维膜的制备方法主要有非溶剂致相分离法(non-solvent induced phase separation,nips)、热致相分离法(thermally inducedphase separation,tips)及熔融纺丝-拉伸法(melt-spinning/cold-stretching,mscs)等。其中tips法制备中空纤维可控性高、成膜稳定性高、结构规整度高、膜机械强度高，且可通过tips法实现对中空纤维膜孔道尺寸的精确控制，继而制备出可用于食品工业、生物医药、医疗等领域中需要精确分离的工艺过程的膜。然而，利用tips法制备的中空纤维膜通常疏水性较强，在使用过程中易与蛋白质、多糖等物质产生相互作用，发生吸附，从而造成性能衰减或产品收率低等问题。因此，tips法制备的中空纤维膜需进行亲水改性以提高其亲水性，降低产品或污染物的吸附，从而更进一步提高该类型中空纤维膜在实际应用中的潜力。

2、现有的tips法中空纤维膜制备工艺难以在生产配方中加入亲水性物质而对中空纤维膜实现亲水化，所以常采用化学接枝或物理涂覆等后处理方式进行改性。其中物理涂覆法工艺简单，但亲水物质与中空纤维膜的结合力较弱，涂覆的亲水性物质会被料液冲刷下来，导致料液产品污染及膜性能衰减。因此，通过共价键合的化学接枝法是解决生物医药用中空纤维膜亲水性的首选方法。化学接枝法是指通过γ射线或β射线辐照、低温等离子体处理或酸碱处理等方式对tips法制备的中空纤维原膜进行预处理产生自由基或活性基团，再通过接枝聚合或直接接枝亲水性聚合等方式完成改性。但预处理产生自由基或活性基团的同时，往往会导致聚合物分子链的断裂，使中空纤维膜的整体机械性能下降，影响产品性能及运行寿命。而且，这种先生产出中空纤维膜再进行预处理及亲水化改性的策略，使得膜丝生产工序与改性工序之间不连续，会导致亲水改性中空纤维膜的整体生产周期较长，增加了亲水改性中空纤维膜生产过程中不可控因素，所得亲水改性中空纤维膜性能不稳定风险增大。且工序过多会存在中空纤维膜缠绕、断裂发生的问题，使得中空纤维膜的生产成本上升。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：

2、(1)将20-60重量％、优选40-50重量％的聚偏氟乙烯与40-80重量％、优选50-60重量％的稀释剂在180-240℃、优选220-240℃的温度下熔融共混，形成均匀的聚偏氟乙烯-稀释剂溶液，其中所述稀释剂包含至少一种光引发剂，所述重量百分比基于聚偏氟乙烯-稀释剂溶液的重量计，

3、(2)将步骤(1)中的聚偏氟乙烯-稀释剂溶液成型为聚偏氟乙烯中空纤维原膜，

4、(3)通过萃取，将步骤(2)中获得的聚偏氟乙烯中空纤维原膜中的稀释剂部分地去除，再去除萃取剂，

5、(4)将步骤(3)中获得的聚偏氟乙烯中空纤维原膜浸入亲水性单体溶液中，随后通过紫外光照射引发亲水性单体的光聚合反应，获得亲水化改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

6、另一方面本发明还提供通过本发明的方法获得的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。

7、又一方面，本发明还提供聚偏氟乙烯中空纤维膜用于生物制药分离过程的用途。

8、本发明的方法相对于现有技术有以下优点：

9、1.该方法通过预先将自由基聚合引发剂混入铸膜液中，使得自由基聚合引发剂均匀分布于通过热致相分离法制备的聚偏氟乙烯中空纤维原膜中，也即将自由基聚合引发剂植入聚偏氟乙烯中空纤维膜内，随后引发水性单体的自由基聚合，使得水性聚合物通过共价键接枝于中空纤维膜的表面，进而使得改性后的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有良好的亲水性以及较低的蛋白质吸附量。

10、2.与nips法相比，tips有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂-非溶剂交换，因此避免了nips法由于存在溶剂-非溶剂交换导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点；tips法可用于难以采用nips法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且tips法的影响因素要比nips法少，更容易控制；而且tips法可获得多种微观结构，如开孔、闭孔、各同向性、各异向性、非对称性孔等。本发明的方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，所形成的孔径大小均匀，且孔分布均匀。

11、3.亲水性改性后的聚偏氟乙烯中空纤维膜能够保持改性前的机械性能，例如保持改性前的断裂强度和断裂伸长率。

12、4.本发明采用连续方法制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜，工序简单易操作，节约成本。

13、5.本发明制备的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜在较长的运行时间后仍然性能稳定。

技术特征：

1.一种制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其中所述稀释剂为聚偏氟乙烯的高温溶剂，或聚偏氟乙烯的高温溶剂与非溶剂的混合物，优选地，混合物中高温溶剂的含量为70-90重量，优选为75-85重量％；非溶剂的含量为10-30重量％，优选为15-25重量％，均基于高温溶剂与非溶剂的混合物的总重量计。

3.根据权利要求2所述的制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其中所述高温溶剂为光引发剂，其选自安息香双甲醚、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯乙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或一种以上的混合物，优选为4-氯二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮；其中所述非溶剂选自c10-c20-链烷酸或链烷醇，优选c12-c16-链烷酸或链烷醇，更优选c14-c16-链烷酸或链烷醇。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，在步骤(3)中所述稀释剂的残余量为0.5-30重量％，优选为0.5-5.5重量％，更优选为0.5-1.5重量％，最优选为0.9-1.3重量％，基于聚偏氟乙烯中空纤维原膜的总重量计。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其中所述亲水性单体为含有羟基、酯基、羧酸、环氧基亲水性基团以及可进行自由基聚合的双键的化合物，优选选自丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其中所述亲水性单体溶液的浓度为1-50重量％，优选为4-45重量％，更优选4-30重量％，基于亲水性单体溶液的总重量计；优选地，所述亲水性单体溶液的溶剂为水与醇的混合溶液，优选重量比水：醇＝20:80至80:20，优选地，所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或异丁醇。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于其为连续方法。

8.一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其通过根据权利要求1-7中任一项所述的方法获得。

9.根据权利要求1-7任一项所述的方法获得的水性聚偏氟乙烯中空纤维膜或者根据权利要求8所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜用于生物制药分离过程的用途。

技术总结
本发明涉及一种制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，包括以下步骤：(1)将聚偏氟乙烯与稀释剂熔融共混，形成均匀的聚偏氟乙烯‑稀释剂溶液，其中所述稀释剂包含至少一种光引发剂；(2)将步骤(1)中的聚偏氟乙烯‑稀释剂溶液成型为聚偏氟乙烯中空纤维原膜；(3)通过萃取，将步骤(2)中获得的聚偏氟乙烯中空纤维原膜中的稀释剂部分地去除，再去除萃取剂；(4)将步骤(3)中获得的聚偏氟乙烯中空纤维原膜浸入亲水性单体溶液中，通过紫外光照射引发亲水性单体的光聚合反应，获得亲水化改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明还涉及通过该方法获得的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其用于生物制药分离过程的用途。

技术研发人员：汪林,赵杰
受保护的技术使用者：镇江清研膜业科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27