一种金属磷酸盐催化剂及其制备和应用

本发明涉及一种金属磷酸盐催化剂及其制备和应用，尤其涉及一种用于催化含苄基的芳香烃氧化反应的金属磷酸盐催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、在工业上，以芳基烷烃(如乙苯)为底物，氧化合成芳香酮的方法主要有两种：弗里德尔-卡夫斯酰化反应和乙苯(eb)直接氧化反应。由于弗里德尔-卡夫斯酰化反应容易产生废水或废酸，目前，前一种方法已逐渐被后一种方法所取代。然而，选择性氧化eb苄基位置的c-h键较为困难，因为其活化和裂解通常需要高温、高压、碱性或酸性环境等苛刻条件。目前，工业上主要采用钴和其他均相催化剂催化eb与氧气的反应。

2、例如，日本专利jph07196573a中公开了以醋酸钴作为主催化剂、卤化铼为辅助催化剂在氧气作用下催化氧化乙苯制备苯乙酮。该方法依赖于金属卤化物作为辅助催化剂，存在催化体系复杂，转化率较低，催化剂难以回收且产物难以分离等诸多问题，不利于其工业应用。

3、此外，中国专利cn114855192a公开了一种过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法，包括：以负载过渡金属氧化物催化剂的电极为阳极，在含有电解质的水/有机溶剂混合溶液中，阳极选择性电化学氧化苄位碳氢键为羰基，制备相应苄基酮/醛类化合物；过渡金属为钴、镍、钨、锆、钼、镧、铈、铬、钐、铁、钛、钌、钒中的一种或多种。该方法反应条件温和，以价格低廉的过渡金属氧化物作为可以回收使用异相电催化剂，水作为溶剂和氧原子来源，不使用有毒试剂，安全环保，同时反应的转化率和选择性高。该专利中虽然公开了以过渡金属氧化物作为催化剂可以催化乙苯氧化制备苯乙酮，但苯乙酮的转化率较低，而且该方法依赖于复杂的电化学反应体系，涉及复杂的电化学参数选择以及正负极材料的制备，还需要选择适当的含有电解质的水/有机溶剂混合溶液作为电解液，使得该方法整体的制备步骤繁琐，反应条件苛刻，污染风险和废弃物处理成本大幅增加，同样难以工业化应用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种金属磷酸盐催化剂，解决现有催化剂依赖复杂催化体系，催化活性和转化率低的问题。本发明的另一目的在于提出一种金属磷酸盐催化剂的制备方法，解决如何制备金属磷酸盐催化剂的问题。本发明的第三目的在于提供一种金属磷酸盐催化剂在氧化制备苄基酮中的应用，解决如何提高含苄基芳香烃氧化反应转化率的问题。

2、技术方案：本发明所述的一种金属磷酸盐催化剂，包含过渡金属离子和磷酸根离子，其中磷元素与过渡金属离子的摩尔比为1:0.5-50。

3、本发明通过选用磷酸根离子与过渡金属离子组合得到催化剂，可以在无辅助催化剂的简单加压加热条件下，有效提高底物的转化率。相比硝酸根离子、醋酸根离子、硫酸根离子等其他含氧酸根离子，磷酸根离子可以更好地增加催化剂的酸含量，搭配适当的金属离子后可进一步提升催化剂的酸含量，而催化剂的酸含量与催化活性正相关，因此本发明具备较好的催化活性。

4、优选地，所述过渡金属离子包括cu、cd、la、cr、mn、al、zr、ni、co中的至少一种。

5、优选地，所述过渡金属离子为摩尔比为1-10:1-10的cd离子和co离子或摩尔比为1-10:1-10的zr离子和la离子。某些特定的过渡金属金属离子组合后可以大幅提升催化剂的催化活性，产生协同增效，例如cdcop或zrlap。

6、为了获得上述金属磷酸盐催化剂，本发明提供一种金属磷酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)采用磷酸盐水溶液滴定过渡金属可溶性盐的水溶液，室温下反应；

8、(2)室温反应后过滤，取固体干燥后焙烧即得金属磷酸盐催化剂。

9、优选地，在步骤(1)中，所述过渡金属可溶性盐包括至少一种过渡金属的氯盐或含氧酸盐，所述含氧酸盐包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和丙酸盐中的至少一种，所述磷酸盐中包含磷酸根离子、磷酸氢根离子和磷酸二氢根离子中的至少一种。

10、优选地，所述磷酸盐与过渡金属可溶性盐的摩尔比为1:0.5-50；所述过渡金属可溶性盐为摩尔比为1-10:1-10的氯化钴和氯化镉；或摩尔比为1-10:1-10的氯化锆和氯化镧。摩尔比可优选为1:1。

11、优选地，在步骤(1)中，采用磷酸盐水溶液滴定过渡金属可溶性盐水溶液，室温下反应的方法为：在40-80℃下，将磷酸盐水溶液均匀滴入等体积等浓度的过渡金属可溶性盐水溶液，滴定后加热回流1-3h，室温下搅拌反应5-24h；在步骤(2)中，固体干燥条件为60-120℃下烘干1-10h，焙烧条件为200-700℃焙烧2-8h，焙烧时升温速率为5-10℃/min。

12、本发明进一步将上述金属磷酸盐催化剂应用于氧化制备苄基酮的方法中。

13、上述氧化制备苄基酮的方法包括如下步骤：

14、(11)将金属磷酸盐催化剂与含苄基的芳香烃投入反应釜中混合；

15、(21)再向反应釜中通入高压氧气，加热搅拌反应得到苄基酮，反应通式如下：

16、

17、其中，r1和r2独立地选自氢、c1-6烷基、中的一种，r3选自c1-6烷基。

18、优选地，在步骤(21)中，所述含苄基的芳香烃包括乙苯、乙苯衍生物、苯乙酸甲酯、苯乙酸甲酯衍生物中的一种或多种；所述金属磷酸盐催化剂与含苄基的芳香烃的料液比为0.01-0.1g：5ml；反应釜内氧气的压力为0.5-2mpa，反应时间为4-18h，反应温度为90-150℃，搅拌速度为200-1000rpm。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明制备的过渡金属磷酸盐不依赖于辅助催化剂发挥催化活性，在简单的加压加热条件下即可发挥较高的催化活性，能够有效提高含苄基芳香烃的氧化反应转化率。本发明解决了现有催化剂依赖于复杂反应体系发挥催化活性的问题，大幅简化了催化氧化制备芳香酮类物质的方法，有利于该方法的工业化应用。

技术特征：

1.一种金属磷酸盐催化剂，其特征在于，包含过渡金属离子和磷酸根离子，其中磷元素与过渡金属离子的摩尔比为1:0.5-50。

2.根据权利要求1所述金属磷酸盐催化剂，其特征在于，所述过渡金属离子包括cu、cd、la、cr、mn、al、zr、ni、co中的至少一种。

3.根据权利要求2所述金属磷酸盐催化剂，其特征在于，所述过渡金属离子为摩尔比为1-10:1-10的cd离子和co离子或摩尔比为1-10:1-10的zr离子和la离子。

4.如权利要求1-3任一项所述金属磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述金属磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述过渡金属可溶性盐包括至少一种过渡金属的氯盐或含氧酸盐，所述含氧酸盐包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和丙酸盐中的至少一种，所述磷酸盐中包含磷酸根离子、磷酸氢根离子和磷酸二氢根离子中的至少一种。

6.根据权利要求4所述金属磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐与过渡金属可溶性盐的摩尔比为1:0.5-50；所述过渡金属可溶性盐为摩尔比为1-10:1-10的氯化钴和氯化镉；或摩尔比为1-10:1-10的氯化锆和氯化镧。

7.根据权利要求4所述金属磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，采用磷酸盐水溶液滴定过渡金属可溶性盐水溶液，室温下反应的方法为：在40-80℃下，将磷酸盐水溶液均匀滴入等体积等浓度的过渡金属可溶性盐水溶液，滴定后加热回流1-3h，室温下搅拌反应5-24h；在步骤(2)中，固体干燥条件为60-120℃下烘干1-10h，焙烧条件为200-700℃焙烧2-8h，焙烧时升温速率为5-10℃/min。

8.如权利要求1-3任一项所述金属磷酸盐催化剂在氧化制备苄基酮中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在步骤(21)中，所述含苄基的芳香烃包括乙苯、乙苯衍生物、苯乙酸甲酯、苯乙酸甲酯衍生物中的一种或多种；所述金属磷酸盐催化剂与含苄基的芳香烃的料液比为0.01-0.1g：5ml；反应釜内氧气的压力为0.5-2mpa，反应时间为4-18h，反应温度为90-150℃，搅拌速度为200-1000rpm。

技术总结
本发明公开了一种金属磷酸盐催化剂及其制备和应用，催化剂包含过渡金属离子和磷酸根离子，其中磷元素与过渡金属离子的摩尔比为1:0.5‑50。催化剂的制备方法包括如下步骤：采用磷酸盐水溶液滴定过渡金属可溶性盐的水溶液，室温下反应；室温反应后过滤，取固体干燥后焙烧即得金属磷酸盐催化剂。本发明进一步将上述催化剂应用于氧化制备苄基酮的方法中，包括步骤：将金属磷酸盐催化剂与含苄基的芳香烃投入反应釜中混合；再向反应釜中通入高压氧气，加热搅拌反应得到苄基酮。本发明制备的过渡金属磷酸盐不依赖于辅助催化剂发挥催化活性，在简单的加压加热条件下即可发挥较高的催化活性，能够有效提高含苄基芳香烃的氧化反应转化率。

技术研发人员：刘俊华,丁欣如
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22