一种微纳球形锰系吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及盐湖提锂，尤其涉及一种微纳球形锰系吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、盐湖卤水锂资源丰富，但具有高镁锂比的特征，由于镁离子和锂离子性质相近，使得二者分离面临巨大挑战。传统沉淀法不适合高镁锂比卤水，在现有的提锂方法中，吸附法具有提锂工艺简单、锂回收率高和选择性好等优势，吸附法已成为当前盐湖卤水提锂的研究热点，其提锂的关键在于制备吸附性能良好且寿命长的吸附剂。

2、尖晶石锰氧化物具有吸附解吸速率快、吸附容量高、选择性好等优势，是进行盐湖提锂的理想材料。目前，锰系吸附剂的合成方法主要有固相合成法、水热沉淀法、凝胶法、液相燃烧法等，其中固相合成法具有工艺简单的优势，适合进行工业化应用，但存在原料接触不均匀、反应不彻底等问题。此外，现有锰系吸附剂存在锰溶损过高、使用寿命短的问题，这也是限制其大规模工业化应用的关键问题。因此，寻找一种工艺简单、吸附容量高且溶损低的锰系吸附剂合成方法至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种微纳球形锰系吸附剂及其制备方法和应用，所述锰系吸附剂吸附容量高且溶损低，工艺简单。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种微纳球形锰系吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将锰源、锂源和金属离子改性剂与高分子分散剂水溶液混合，进行纳米化处理，将所得纳米浆料依次进行喷雾造粒和固相烧成，得到微纳球形前驱体；

5、将所述微纳球形前驱体与质子酸溶液混合，进行质子化，得到微纳球形锰系吸附剂；

6、所述微纳球形前驱体的分子式为li4mn5-xmxo12，其中，m代表金属离子改性剂对应的金属元素，0＜x≤0.5。

7、优选的，所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的一种或多种；所述锂源包括碳酸锂、一水合氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的一种或多种。

8、优选的，所述金属离子改性剂中金属元素m包括mg、al、cr、ni和ti中的一种或多种；所述锰源、锂源和金属离子改性剂中li、mn和m的摩尔比为4:4.5～4.95:0.05～0.5。

9、优选的，所述高分子分散剂水溶液中高分子分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，所述高分子分散剂的质量为锰源和锂源总质量的3～10％。

10、优选的，所述纳米化处理所用纳米化设备为湿法球磨机或砂磨机，所述纳米化处理的条件包括：转速为800～1500rpm，研磨时间2～6h，研磨粒度d50＝0.4±0.20μm。

11、优选的，所述喷雾造粒所用设备为喷雾干燥机，所述喷雾造粒的条件包括：进口温度为240℃±40℃，出口温度为120±30℃，喷雾干燥粉体粒度d50＝5～30μm。

12、优选的，所述固相烧成的温度为400～800℃，保温时间为6～16h，所用气体氛围为空气氛围。

13、优选的，所述质子酸溶液中质子酸包括盐酸、硫酸或硝酸，所述质子酸溶液的浓度为0.05～0.5m，所述质子化的温度为35～55℃，时间为2～16h。

14、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的微纳球形锰系吸附剂，分子式为h4mn5-xmxo12，其中，m代表金属离子改性剂对应的金属元素，0＜x≤0.5。

15、本发明提供了上述技术方案所述微纳球形锰系吸附剂在盐湖提锂中的应用。

16、本发明采用纳米化处理、喷雾造粒及固相烧成制备微纳球形前驱体，然后通过质子化制备得到微纳球形锰系吸附剂；微纳球形结构设计可保证球形表面具有高结晶度从而抑制锂离子吸附与解吸附过程中的锰离子溶损，提升锂离子的吸附与解吸附速率，提升提锂效率；金属离子体相掺杂改性可稳定晶体结构，增强其结构稳定性及离子选择性，抑制锰离子在吸附与解吸附过程中的溶损，提升吸附剂使用寿命。

17、此外，本发明的方法原料来源广泛，工艺制作流程简单，易于规模化量产，在盐湖卤水、地下卤水等含锂资源提锂等领域具有广阔的应用前景。

18、进一步的，相比于传统干法混合原料，本发明采用湿法球磨进行纳米化，可提升原材料混合均匀性及反应程度，降低能耗，保证锂以及掺杂的金属阳离子均匀分散，再经喷雾干燥得到具备尺寸合适、球形度高且混合均匀的原料，然后经过固相烧成后，得到的锰系吸附剂溶损明显降低，且吸附解吸速率快，吸附容量高。

技术特征：

1.一种微纳球形锰系吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的一种或多种；所述锂源包括碳酸锂、一水合氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子改性剂中金属元素m包括mg、al、cr、ni和ti中的一种或多种；所述锰源、锂源和金属离子改性剂中li、mn和m的摩尔比为4:4.5～4.95:0.05～0.5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子分散剂水溶液中高分子分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，所述高分子分散剂的质量为锰源和锂源总质量的3～10％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米化处理所用纳米化设备为湿法球磨机或砂磨机，所述纳米化处理的条件包括：转速为800～1500rpm，研磨时间2～6h，研磨粒度d50＝0.4±0.20μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒所用设备为喷雾干燥机，所述喷雾造粒的条件包括：进口温度为240℃±40℃，出口温度为120±30℃，喷雾干燥粉体粒度d50＝5～30μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固相烧成的温度为400～800℃，保温时间为6～16h，所用气体氛围为空气氛围。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸溶液中质子酸包括盐酸、硫酸或硝酸，所述质子酸溶液的浓度为0.05～0.5m，所述质子化的温度为35～55℃，时间为2～16h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的微纳球形锰系吸附剂，其特征在于，分子式为h4mn5-xmxo12，其中，m代表金属离子改性剂对应的金属元素，0＜x≤0.5。

10.权利要求9所述微纳球形锰系吸附剂在盐湖提锂中的应用。

技术总结
本发明提供了一种微纳球形锰系吸附剂及其制备方法和应用，属于盐湖提锂技术领域。本发明采用纳米化处理、喷雾造粒及固相烧成制备微纳球形前驱体，然后通过质子化制备得到微纳球形锰系吸附剂；微纳球形结构设计可抑制锂离子吸附与解吸附过程中的锰离子溶损，提升锂离子的吸附与解吸附速率，提升提锂效率；金属离子掺杂改性可稳定晶体结构，增强其结构稳定性及离子选择性，抑制锰离子在吸附与解吸附过程中的溶损，提升吸附剂使用寿命。此外，本发明的方法原料来源广泛，工艺制作流程简单，易于规模化量产，在盐湖卤水、地下卤水等含锂资源提锂等领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：李淑蓉,秦军,刘亮,岳磊,李秀昕
受保护的技术使用者：全一（宁波）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24