一种稳定的基于壳聚糖/氧化石墨烯的复合膜、制备方法及其在染料分离方面的应用

本发明属于污水处理，具体涉及一种基于壳聚糖/氧化石墨烯的复合膜、制备方法及该复合膜在染料分离方面的应用。

背景技术：

1、水质问题影响着人类的身体健康和社会的可持续发展，引起人们的广泛关注。近年来，纺织业的快速发展带动了印染行业的兴起，伴随而来的是印染废水的大量排放，加之处理有机印染废水处理技术的不合格、不规范，导致了严重的水质污染问题。众所周知，水体中的有机染料不仅会影响水中植物的光合作用，破坏生态环境，并且具有高毒性、致突变性和致癌性可能威胁人类健康。因此研发高性能染料脱除技术是解决当前印染行业水质污染难题的重要任务。现有技术中，已经提出了许多方法来处理水污染问题，例如，通过改进膜材料，开发更有效、更耐久的污染物隔离技术，从而获得更快、更便宜和更环保的处理结果。使用高性能膜可以大大降低这些将污染物进行分离的能量需求。膜分离技术具有低能耗、高效、环保等优点，已成为处理染料废水的一种很有前途的方法。

2、壳聚糖(cs)作为一种生物可降解的天然多糖，分子内含有大量的氨基和羟基而可以提高阴离子染料的吸附容量，将其用做制备分离膜的结构单元可以有效去除染料。然而，壳聚糖同时存在表面积小、强度低、结构不稳定的缺点。氧化石墨烯(go)是常用于强化cs的化合物之一。go比表面积大、活化官能团数量多、机械强度大，增强了cs作为工业高分子膜材料的机械强度、稳定性和吸附特性。此外，go中的羧基和羟基对阳离子染料具有优异的吸附性能，将高染料螯合能力的壳聚糖与高比表面积的氧化石墨烯结合可以弥补两者的缺点。

3、壳聚糖和氧化石墨烯作为分离膜的共同组建模块，在弱酸条件下，壳聚糖表面的氨基和羟基，通过静电力和氢键与氧化石墨烯表面的羧酸根离子和含氧基团相互作用形成氧化石墨烯-壳聚糖复合物(go-cs)，可以充分发挥两者吸附染料的协同作用，从而实现对阳离子和阴离子染料的高效吸附分离。然而，在现有技术中，极少的研究已经开发出用于染料分离的cs-go复合膜，且在目前的cs-go复合膜中并未充分考虑其在实际工业应用中的稳定性问题。静电力和氢键作用力不足以维持分离膜的长期染料分离性能，在染料分离过程中，go容易因层间作用力弱而产生溶胀效应，从而导致膜结构坍塌。因此，需要进一步引入更强的键合作用——共价键，以实现复合膜的长时间分离稳定性。

4、采用界面聚合方法，壳聚糖和氧化石墨烯复合物作为水相，高分子单体均苯三甲酰氯(tmc)作为有机相，在商用高分子基底上制备稳定的复合膜，该策略制备分离膜的优势有以下几点：①壳聚糖分子内丰富的氨基和羟基提高阴离子染料的吸附容量，利于实现阴离子染料的吸附和分离；②氧化石墨烯中的羧基和羟基对带正电染料分子具有优异的吸附性能，可通过氢键和π-π堆积力吸附阳离子染料，并且片层的go为水分子的快速传输提供了通道，有利于获得高通量的染料分离膜；③壳聚糖的氨基基团可以与tmc的酰氯基团进行席夫碱反应，以共价键的方式将壳聚糖和氧化石墨烯连接，提供了复合膜超强的分离稳定性。

技术实现思路

1、本发明涉及一种共价交联的壳聚糖/氧化石墨烯复合膜、制备方法及该膜材料在染料分离方面的应用。

2、本发明将氧化石墨烯和壳聚糖复合物作为界面聚合的水相单体，与有机单体在聚醚砜底膜上界面聚合，从而得到了一种全新的共价交联的壳聚糖/氧化石墨烯复合膜。

3、本发明所述的一种共价交联的壳聚糖/氧化石墨烯复合膜的制备方法，其步骤如下：

4、(1)氧化石墨烯(go)分散液的制备

5、取10～50mg go纳米片分散于150～200ml去离子水中，然后500w功率超声震荡30～60分钟，令go纳米片均匀分散，最终制备浓度为0.067～0.25mg/ml的氧化石墨烯(go)分散液。

6、(2)壳聚糖(cs)溶液的制备

7、将1～2g壳聚糖溶解于0.1～0.5mol/l的醋酸溶液中，然后在室温下用磁力搅拌器搅拌2～6小时，令壳聚糖充分溶解，最终得到一定浓度的壳聚糖溶液，于60℃环境中静置消泡2～5小时备用。

8、(3)氧化石墨烯-壳聚糖复合物(go-cs)的制备

9、取10～20mlgo分散液缓慢地滴入装有5～10ml的壳聚糖溶液的烧杯中，边滴加边进行机械搅拌，然后用naoh溶液调节复合物的ph为6～7，再加入300ml去离子水继续稀释，并使用超声震荡仪超声10～20min，超声结束后继续机械搅拌，制备得到氧化石墨烯-壳聚糖(go-cs)复合物。

10、(4)go/cs/tmc复合膜的制备

11、室温下，在pes基底上通过真空过滤制备go/cs/tmc复合膜。为了加强膜的稳定性以及cs和go纳米片之间的相互作用，首先将10～20ml go-cs复合物抽滤到pes基底上，然后再将5～10ml tmc溶液的环己烷中倒在膜上界面聚合，最后将制备好的膜在60℃下加热15min，以加强go和cs与tmc的交联，加速溶液的蒸发。nf测试的有效膜面积为7.065cm2。

12、本发明所述的壳聚糖/氧化石墨烯复合膜应用于污水处理领域。

13、本发明的优点在于：与目前研究较多的用于染料分离的膜材料相比，具有以下提出的优点：

14、1.壳聚糖分子内丰富的氨基和羟基提高阴离子染料的吸附容量，利于实现阴离子染料的吸附和分离；

15、2.氧化石墨烯中的羧基和羟基对带正电染料分子具有优异的吸附性能，可通过氢键和π-π堆积力吸附阳离子染料，并且片层的go为水分子的快速传输提供了通道，有利于获得高通量的染料分离膜；

16、3.另外，壳聚糖的氨基基团可以与tmc的酰氯基团进行席夫碱反应，以共价键的方式将壳聚糖和氧化石墨烯连接，提供了复合膜超强的分离稳定性。

17、本发明提供的壳聚糖/氧化石墨烯复合膜可广泛用于环境、食品、医药、化工等各个领域。

18、本发明涉及的相关测试条件和方法：

19、扫描电子显微镜(sem)测试：采用日本电子jeol的jsm-6510a分析扫描电子显微镜对实施例1～3中所制备得到的复合膜进行形貌表征。

20、染料分离性能测试：染料分离采用死端过滤模式，系统压力由减压阀控制，将染料溶液置于膜的上游，在压力差的推动下进行染料分离，将透过膜的滤液进行紫外可见分光光度分析，测得滤液的吸光度以最终确定分离效果。

21、紫外可见分光光度分析：采用日本岛津shimazu公司生产的uv-1700紫外可见分光光度计对实施例1～3及对比例1制得的复合膜的滤过溶液进行测试，扫描波长为700～450nm。

技术特征：

1.本发明所述的一种共价交联的壳聚糖/氧化石墨烯复合膜的制备方法，其步骤如下：

2.如权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：壳聚糖(cs)需要在酸性环境下充分溶解，溶解后需要进行消泡处理，消泡时间为2～5小时。

3.一种共价交联的壳聚糖/氧化石墨烯复合膜，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。

4.权利要求3所述的基于共价交联的壳聚糖/氧化石墨烯复合膜在染料分离方面的应用。

技术总结
一种基于壳聚糖/氧化石墨烯的复合膜、制备方法及该复合膜在染料分离方面的应用属于染料分离技术领域。本发明采用界面聚合方法，壳聚糖和氧化石墨烯复合物作为水相，高分子单体均苯三甲酰氯(TMC)作为有机相，在商用高分子基底上制备一种全新的具有稳定结构的复合膜。本发明制备的复合膜对甲基蓝、刚果红、结晶紫等染料的截留率都在99％以上，且随着壳聚糖浓度的增加，染料的截留率略有增加。同时，复合膜都具有较高的渗透率，并且随着壳聚糖浓度的增加渗透率是逐渐降低的，表明本发明复合膜可以广泛应用于染料分离。

技术研发人员：郭海玲,崔晓蕾,王星莹,韦胜超
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29