本发明属于石油化工，涉及一种用于轻石脑油正构化的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、乙烯作为重要的化工原料，在我国的经济发展中占有不可或缺的地位。随着乙烯的产能逐年增加，对乙烯原料的需求量也不断提高，因此，如何拓宽乙烯原料的选择范围以及如何获取优质的乙烯原料，成为乙烯行业发展亟需解决的问题。
2、轻石脑油通常来自常减压蒸馏、焦化、加氢裂化以及催化裂化等加工过程，其主要用途之一就是作为蒸汽裂解制乙烯原料。目前炼化企业中，通常是将轻石脑油直接作为蒸汽裂解原料。cn103664478a涉及一种以芳烃含量大于等于9％的石脑油为原料蒸汽裂解增产低碳烯烃及芳烃的方法，本方法在蒸汽裂解装置前增加无反洗极性溶剂抽提芳烃系统，降低了石脑油裂解原料中的芳烃含量；提高了裂解过程烯烃的选择性，直接增加了低碳烯烃的收率，同时降低了设备的结焦率和裂解反应的温度，延长了清焦周期。然而，轻石脑油中富含c5和c6异构烷烃，其含量通常超过50wt％，特别是加氢裂化装置生产的轻石脑油，c5和c6异构烷烃含量达到70wt％以上。上述c5和c6异构烷烃因无法裂解成为目标产品而成为装置的无效负荷，增加装置能耗，影响烯烃收率。因此，需要开发一种新型的轻石脑油正构化技术来获取优质的乙烯原料，而催化剂的研发是轻石脑油正构化技术发展的核心。
技术实现思路
1、发明人在研究过程中发现，同常规认识不同，轻石脑油中的c5和c6异构烷烃在特定条件下同样可以发生正构化反应，，通过分析反应历程可知，c5-c6异构烷烃主要有两种反应路径：一是发生正构化反应得到c5-c6正构烷烃；二是发生加氢裂化反应得到c2-c3烃类。上述两种反应均可以提高轻石脑油质量，进而大幅度提高蒸汽裂解制乙烯装置的烯烃收率。发明人通过进一步深入研究发现，上述两种反应均包括脱氢过程，但是相对于长链烷烃，c5-c6异构烷烃转化过程中脱氢过程较难进行，为整体反应的控制步骤，因此提高催化剂的脱氢能力有利于c5-c6异构烷烃转化，但是催化剂的脱氢能力过强，使得烯烃浓度过高，会加剧结焦反应，导致催化剂失活。
2、基于上述研究成果，本发明提供了一种用于轻石脑油正构化的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂中zsm-5分子筛和大孔氧化铝上分别负载不同种类的活性金属组分，进一步地，负载于zsm-5分子筛上的活性金属组分沿径向呈外少内多的分布；所述催化剂用于加工轻石脑油时，能够有效地将裂解性能较差的c5和c6异构烷烃转化为裂解性能较好的c2-c6正构烷烃，从而有效提高轻石脑油质量，进而大幅度提高蒸汽裂解制乙烯装置的烯烃收率。
3、本发明第一个方面是提供一种用于轻石脑油正构化的催化剂，所述催化剂含有负载viii族金属组分的zsm-5分子筛、负载vib族金属组分和viii族金属组分的大孔氧化铝；所述viii族金属为铁、钴和镍中的一种或几种，优选为钴和/或镍；所述vib族金属为铬、钼和钨中的一种或几种，优选为钼和/或钨。
4、上述催化剂中，负载viii族金属组分的zsm-5分子筛中含有的viii族金属组分(以氧化物计)与负载vib族金属组分和viii族金属组分的大孔氧化铝中含有的viii族金属组分(以氧化物计)的质量比为0.2～3.0，优选为0.5～2.0。
5、上述催化剂中，以催化剂的重量为基准，zsm-5分子筛的质量含量为20wt％～60wt％，大孔氧化铝的质量含量为35～60wt％，viii族和vib族金属组分(以氧化物计)的总质量含量为2～30wt％，其中viii族金属组分(以氧化物计)的质量含量为0.5～5.0wt％，vib族金属组分(以氧化物计)的质量含量为5.0～25.0wt％；优选地，zsm-5分子筛的质量含量为30wt％～50wt％，大孔氧化铝的质量含量为40～50wt％，viii族和vib族金属组分(以氧化物计)的总质量含量为5～25wt％，其中viii族金属组分(以氧化物计)的质量含量为1.0～3.0wt％，vib族金属组分(以氧化物计)的质量含量为7.0～20.0wt％。
6、上述催化剂中，所述负载viii族金属组分的zsm-5分子筛中pxrf/pxps值大于1.0，优选为1.5～10.0，进一步优选为1.8～5.0；pxrf为xrf(x射线荧光光谱)分析测得的体相viii族金属原子含量与测得的体相al原子含量的摩尔比，pxps为xps(x射线光电子能谱)分析测得的表面viii族金属原子含量与测得的体相al原子含量的摩尔比。
7、上述催化剂中，所述负载viii族金属组分的zsm-5分子筛中pxrf＝0.30-2.50，优选为0.32-2.0；pxps＝0.05-1.50，优选为0.08-1.30。
8、本发明第二个方面是提供上述用于轻石脑油正构化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、(3)采用含有viii族金属盐的溶液对zsm-5分子筛进行浸渍，然后进行过滤、干燥和焙烧；
10、(4)采用含有vib族金属盐和viii族金属盐的水溶液浸渍大孔氧化铝，再进行过滤、干燥和焙烧；
11、(3)将步骤(1)得到物料和步骤(2)得到的物料混合均匀后，进行成型，再经干燥、焙烧后得到用于轻石脑油正构化的催化剂。
12、上述方法中，步骤(1)中所述含有viii族金属盐的溶液可以采用无机溶剂，以viii族金属无机盐为溶质；也可以采用有机溶剂，以viii族金属有机盐为溶质；优选地，含有viii族金属盐的溶液采用有机溶剂，以viii族金属有机盐为溶质。
13、上述方法中，步骤(1)中无机溶剂可以采用水，viii族金属无机盐选自碳酸盐、硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的一种或几种。
14、上述方法中，步骤(1)中有机溶剂可以采用极性较低的有机物，如醇类和醚类中的一种或几种，优选乙醇和/或乙醚；viii族金属有机盐选自乙酰丙酮镍和/或环烷酸镍，优选为乙酰丙酮镍。
15、上述方法中，步骤(1)中以含有viii族金属盐的溶液重量为基准，viii族金属(以氧化物计)的质量含量为1～20wt％。
16、上述方法中，步骤(1)中所述zsm-5分子筛孔体积为0.2～0.3cm3/g，其中介孔孔容占总孔容的比例为30～60％，孔径为2～10nm介孔孔容占总孔容的20～40％。
17、上述方法中，步骤(1)中所述浸渍采用压力浸渍法，具体处理过程为：将zsm-5分子与含有viii族金属盐的有机物溶液混合后，置于密闭的反应釜中；然后在60～80℃、自生压力条件下进行搅拌1～4h，搅拌速率为100～300rpm，随后停止搅拌和加热，静置2～4h直至冷却至室温，最后打开反应釜，即可得到物料。
18、上述方法中，步骤(2)中含有vib族金属盐和viii族金属盐的水溶液采用的vib族金属盐为钨盐和钼盐中的一种或几种，采用的viii族金属盐为钴盐和镍盐中的一种或几种；以含有vib族金属盐和viii族金属盐的水溶液的重量为基准，vib族金属(以氧化物计)的质量含量为5～50wt％，viii族金属(以氧化物计)的质量含量为1～10wt％。
19、上述方法中，步骤(2)中所述浸渍采用过饱和浸渍和等体积浸渍中的任一种，优选为过饱和浸渍。
20、上述方法中，步骤(1)和步骤(2)中干燥和焙烧过程的操作条件如下：干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～6h；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～8h。
21、上述方法中，步骤(3)中所述成型可采用本领域常规方法进行，比如挤条成型等。在成型过程中可以加入常规成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等中的至少一种；助挤剂可以为田菁粉；胶溶酸可以为柠檬酸和硝酸中的至少一种，优选柠檬酸和硝酸；粘合剂可以为小孔氧化铝制备的铝溶胶。
22、上述方法中，步骤(3)中所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为3～5h。
23、本发明第三个方面是提供一种轻石脑油正构化方法，所述轻石脑油在氢气存在条件下与上述催化剂接触进行反应，得到反应流出物。
24、上述应用中，所述轻石脑油的初馏点为15～30℃，终馏点为60～90℃；所述轻石脑油中c5-c6异构烷烃的含量为60～90wt％，优选为70～80wt％。
25、上述应用中，所述轻石脑油正构化过程的操作条件如下：反应压力为2.0-8.0mpag，反应温度为350-450℃，液时体积空速为0.5-5.0h-1，氢油体积比为100:1-2000:1。
26、上述方法中，所述反应流出物进入蒸汽裂解装置进行处理，得到乙烯；所述蒸汽裂解装置的操作条件如下：反应温度750-900℃，反应压力0.1-0.5mpag，水油质量比0.2-0.6。
27、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
28、1、本发明用于轻石脑油正构化的催化剂中，zsm-5分子筛和大孔氧化铝上分别负载不同种类的活性金属组分，进一步地，负载于zsm-5分子筛上的活性金属组分沿径向呈外少内多的分布；所述催化剂用于加工轻石脑油时，能够有效地将裂解性能较差的c5和c6异构烷烃转化为裂解性能较好的c2-c6正构烷烃，从而大幅度提高蒸汽裂解制乙烯装置的烯烃收率。
29、2、本发明用于轻石脑油正构化的催化剂的制备方法中，首先采用viii族金属溶液对zsm-5分子筛进行浸渍，使得脱氢活性更强的viii族金属活性中心选择性吸附在zsm-5分子筛孔道中；然后采用vib族金属与viii金属盐混合水溶液对大孔氧化铝进行浸渍，使得加氢活性更强的双金属活性中心选择性吸附在大孔氧化铝中，使得zsm-5分子筛和大孔氧化铝上分别负载不同种类的活性金属组分。进一步地，利用zsm-5分子筛亲油疏水的特点，采用有机溶剂、以viii族金属有机盐为溶质制备含有viii族金属盐的溶液来对zsm-5分子筛进行浸渍，使得负载于zsm-5分子筛上的活性金属组分沿径向呈外少内多的分布，从而进一步提升c2-c6正构烷烃收率，进而提高乙烯收率。