本发明属于高分子膜,具体涉及一种聚碳酸酯超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术:
1、人口和工业的快速增长造成了水资源短缺,因此需要一个解决方案来克服这一挑战。水的再利用是增加可用水量的最重要方法之一,特别是对于面临明显缺水的区域。目前,回收水和净化水的方法有很多,在各种用于水回用和净水生产的方法中,膜技术因其产品质量高、成本效益好、空间利用率高、维护方便而成为水处理的可靠选择,常见的聚合物如聚偏氟乙烯和醋酸纤维素已经被制成膜广泛用于水处理,然而他们的使用成本很高,增加了水处理的经济负担,使用低成本聚合物可以显著降低膜分离过程的总体成本。
2、聚碳酸酯(pc)是一种低成本的聚合物,具有良好的化学特性、适当的冲击强度、尺寸和热稳定性。然而,由于其分子链刚性较强,聚碳酸酯表现出脆性和玻璃状行为。因此,提高聚碳酸酯的柔韧性对于膜的制备是必要的,将其与弹性聚合物材料的共混是提高其柔韧性最有利的方法之一。在传统聚合物中,热塑性聚氨酯(pu)表现出良好的机械性能,如刚度和柔韧性,聚氨酯作为孔隙形成剂,提高了聚碳酸酯膜的韧性,然而,由于聚氨酯的疏水性,加入聚氨酯后聚碳酸酯膜的亲水性下降,而亲水性的降低对提高水处理膜的防污性能存在不利的影响。
3、纳米复合膜或含有纳米颗粒的混合基质膜是提高膜的亲水性和防污性能的一种简单有效的途径,与纯聚碳酸酯膜相比,含改性高岭土纳米管和氧化石墨烯的膜具有更好的亲水性和更高的纯水通量,含水氧化锰和氧化铝纳米结构组成的聚碳酸酯纳米复合膜已经被证实可以用于去除重金属(cu2+和cd2+)。在各种纳米颗粒中,氧化铝纳米颗粒可能是制造纳米复合基膜的一种选择,因为氧化铝是一种无机化合物,在水中具有良好的稳定性除了价格实惠,无毒,高磨蚀性。例如cn116554524a公开了一种高阻隔镀氧化铝聚丙烯薄膜的制备方法,包括如下步骤,s1、将聚丙烯薄膜原料进行预处理,并进行收卷;s2、将s1获得的聚丙烯薄膜先经过等离子处理去除聚丙烯薄膜表面的灰尘,再采用真空蒸镀工艺蒸镀氧化铝膜;s3、将经过步骤s2处理后的聚丙烯薄膜进行表面处理形成保护涂层,再收卷做时效处理;s4、将经过步骤s3处理后的聚丙烯薄膜进行分切;该发明通过在聚丙烯薄膜制备过程中添加功能层,有效的提升了薄膜蒸镀氧化铝后的阻隔性能,且通过保护涂层更好的实现了薄膜的高阻隔性。又例如cn117512734a公开了一种氧化铝膜封孔方法及防腐防污涂层中,公开了一种氧化铝膜封孔方法及防腐防污涂层,封孔方法包括以下步骤:s1:将阳极氧化处理后的铝或铝合金进行真空浸渍处理;s2:将步骤s1浸渍处理后的样品置于前驱体溶液中进行电化学处理;所述前驱体溶液的溶质为甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷、偶氮二异丁腈和硝酸铈,溶剂为二甲苯和乙醇的混合溶液;s3:将步骤s2处理后的样品冲洗烘干;该封孔方法不仅能有效的对氧化铝膜进行封孔,使氧化铝膜的孔隙率均下降到2%左右,达到较好的封孔效果,同时最终形成的氧化铝膜-ceox-硅丙树脂复合涂层不仅具有较好的耐蚀性,而且还具备较好的防污功效。
4、然而,目前尚未发现使用廉价的聚氨酯搭配纳米氧化铝作为水处理膜的报道。
5、因此,开发一种具有较高亲水性、较高孔隙率和优异防污性,且能够从污水中去除腐植酸分子的聚碳酸酯超滤膜,仍是本领域急需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯超滤膜及其制备方法和应用,所述聚碳酸酯超滤膜具有较高的孔隙率、较高的亲水性、较高的抗张强度和优异的柔韧性,还具有较低的表面粗糙度和优异的防污性能,可以用于污水处理,对腐植酸分子具有较高的截留率,可有效从污水中去除腐植酸分子。
2、为达此目的,本发明采用以下技术方案:
3、第一方面,本发明提供一种聚碳酸酯超滤膜,所述聚碳酸酯超滤膜的材料包括聚碳酸酯、聚氨酯和纳米氧化铝。
4、本发明提供的聚碳酸酯超滤膜的材料包括聚碳酸酯、聚氨酯和纳米氧化铝,通过在聚碳酸酯中添加聚氨酯和纳米氧化铝,有效提高了聚碳酸酯超滤膜的孔隙率、亲水性、柔韧性和抗张强度,同时使所述聚碳酸酯超滤膜具有较低的表面粗糙度以及优异的防污性能,用于污水处理时,能有效从污水中去除腐植酸分子,适合作为水处理膜应用。
5、优选地,所述聚碳酸酯、聚氨酯和纳米氧化铝的质量比为(17~22):(5~7):(3~5),例如17:5:3、18:5.5:3.5、19:6:4、20:6.5:4.5、21:6.8:4.8或22:7:5等。
6、优选地,所述纳米氧化铝的d50粒径为20~30nm,例如20nm、22nm、24nm、26nm、28nm或30nm等。
7、第二方面,本发明提供第一方面所述聚碳酸酯超滤膜的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
8、(1)将聚碳酸酯、聚氨酯和纳米氧化铝在有机溶剂中进行混合,得到涂覆液;
9、(2)将步骤(1)得到的涂覆液涂覆在基板上,而后置于凝固浴中进行凝固发泡,取出后经水洗和干燥,得到所述聚碳酸酯超滤膜。
10、本发明提供的制备方法先将聚碳酸酯、聚氨酯和纳米氧化铝在有机溶剂中进行共混,得到涂覆液,再将涂覆液涂覆在基板上,然后将涂覆有涂覆液的基板置于凝固浴中,利用有机溶剂和凝固浴置换进行凝固发泡,直至有机溶剂被凝固浴完全置换,从凝固浴中取出,最后经水洗和干燥,即可得到所述聚碳酸酯超滤膜。
11、优选地,进行所述步骤(1)之前还包括对纳米氧化铝进行干燥的步骤,干燥的目的是为了消除纳米氧化铝表面的水分,将干燥后的纳米氧化铝掺杂到聚碳酸酯和聚氨酯中,更有助于提高聚碳酸酯和聚氨酯的发泡率,进而可以有效提高制成的聚碳酸酯超滤膜的孔隙率,使其对腐植酸分子的截留率更高。
12、优选地,所述干燥的温度为70~90℃,例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等。
13、优选地,所述干燥的时间为2~4h,例如2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。
14、优选地,步骤(1)所述混合的方法具体包括:先将纳米氧化铝和有机溶剂进行超声混合,再加入聚碳酸酯和聚氨酯进行搅拌混合,完成所述混合。
15、优选地,所述超声混合的频率为50~70khz,例如50khz、52khz、54khz、56khz、58khz、60khz、62khz、64khz、66khz、68khz或70khz等。
16、优选地,所述超声混合的时间为1.5~3h,例如1.5h、1.7h、1.9h、2.1h、2.3h、2.5h、2.7h或3h等。
17、优选地,所述超声混合的温度为25~35℃,例如25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、32℃、34℃或35℃,进一步优选为常温。
18、优选地,所述搅拌混合的转速为300~500rpm,例如300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、480rpm或500rpm等。
19、优选地,所述搅拌混合的时间为18~24h,例如18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。
20、优选地,所述搅拌混合的温度为25~35℃,例如25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、32℃、34℃或35℃,进一步优选为常温。
21、优选地,步骤(1)所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮和/或n,n-二甲基甲酰胺。
22、优选地,步骤(1)所述涂覆液的固含量为20~40%,例如20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%或40%等。
23、优选地,步骤(2)所述涂覆的厚度为1~2mm,例如1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm或2mm等。
24、优选地,步骤(2)所述基板包括毛玻璃。
25、优选地,步骤(2)所述凝固浴包括水。
26、优选地,步骤(2)所述凝固发泡的时间不低于20h,例如20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。
27、优选地,步骤(2)所述干燥的温度为90~110℃,例如90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃等。
28、优选地,步骤(2)所述干燥的时间为20~30min,例如20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
29、作为本发明的优选技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
30、(1)将纳米氧化铝在70~90℃下干燥2~4h,得到干燥后的纳米氧化铝;
31、(2)在25~35℃下,将步骤(1)得到的干燥后的纳米氧化铝和有机溶剂在50~70khz下超声混合1.5~3h,再加入聚碳酸酯和聚氨酯在300~500rpm下搅拌混合18~24h,得到涂覆液;
32、(3)将步骤(2)得到的涂覆液涂覆在基板上,而后置于凝固浴中进行凝固发泡不低于20h,取出后在90~110℃下干燥20~30min,得到所述聚碳酸酯超滤膜。
33、第三方面,本发明提供一种如第一方面所述的聚碳酸酯超滤膜作为水处理膜的应用。
34、相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
35、(1)本发明提供的聚碳酸酯超滤膜的材料包括聚碳酸酯、聚氨酯和纳米氧化铝,通过选用聚碳酸酯、聚氨酯和纳米氧化铝三种材料进行共混,使得到的聚碳酸酯超滤膜具有较高的孔隙率、较高的亲水性、优异的柔韧性、较高的抗张强度和优异的防污性,可以用于污水处理,可有效从污水中去除腐植酸分子;
36、(2)与聚偏氟乙烯和醋酸纤维素水处理膜相比,本发明提供的聚碳酸酯超滤膜的成本更低且制备工艺更简单;
37、(3)与常规的高分子水处理膜相比,本发明提供的聚碳酸酯超滤膜的膜面更光滑,且有更低的表面粗糙度和更高的亲水性。