本发明属于环境催化,具体涉及一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术:
1、氧化亚氮(n2o)是《京都议定书》规定的六种温室气体之一,其单分子增温潜能是二氧化碳(co2)的298倍,具有显著的温室效应。n2o排放存在自然过程和人为活动两种途径。自然排放过程可通过氮循环实现平衡,而人为排放n2o则导致了自然界中氮循环失衡,引起大气中n2o浓度增加。化石燃料燃烧、化工产品生产以及农业化肥使用是主要的人为n2o排放源。控制消除机动车尾气和硝酸、己二酸等工业尾气中n2o排放是缓解n2o污染的重要途径,对于我国“双碳”目标实现具有重要意义。
2、将n2o直接催化分解为n2和o2是最为理想的n2o减排处理技术,具有工艺简单、绿色环保且成本低廉等优势。但n2o分子中n-o键能高达250~270kj mol-1,直接热分解温度超过800℃,需向反应体系中添加催化剂以促进n-o键断裂,降低分解温度。以尖晶石型co3o4为代表的过渡金属氧化物是该技术中研究最广泛的催化剂,其活性优良,廉价易得,具有较大工业应用潜力。但是,该类型催化剂比表面积小,活性位点利用率低,且高温下容易团聚,催化性能受杂质气体影响显著。相较而言,分子筛具有丰富的孔道结构,比表面积大且结构稳定,作为载体封装过渡金属氧化物,可使其均匀地负载于分子筛孔道和笼状结构中,独特的微纳限域空间可有效抑制高温环境中金属氧化物颗粒迁移团聚,在催化n2o分解反应中具有广阔的应用前景。
3、然而,目前封装型金属-分子筛催化剂多通过络合金属盐水溶液和分子筛凝胶共晶化制备,需采用有机配体来桥接金属离子和分子筛凝胶,存在制备成本高、金属负载量低和封装效果差等问题。中国专利cn 112295594 a公开了一种封装型金属分子筛催化剂及其制备方法与应用,该发明以乙二胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺为配体,采用共水热晶化法制备封装型金属分子筛催化剂,金属颗粒的质量分数为0.01~5.0wt%。中国专利cn116328827 a公开了一种金属负载分子筛的制备及作为氧化亚氮分解催化剂的应用,该发明先制备了金属络合物溶液和分子筛凝胶,再将两者充分混合,经晶化、抽滤、洗涤、干燥、铵交换、煅烧和预活化制备了金属负载cha和aei分子筛催化剂。制备过程中选用有机胺、季铵碱和烷基哌啶鎓为金属络合剂和分子筛模板剂,所得样品中金属活性组分负载量为0.2~5.0wt%。由于负载量较低,该发明催化剂催化n2o完全分解温度超过500℃。由此,开发一种制备成本低廉、活性金属负载量高、且n2o分解性能优良的封装型金属-分子筛催化剂,对于推动n2o分解技术发展应用具有重要价值。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足,提供一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂及其制备方法。本发明通过沉积沉淀法+晶种诱导法耦合制备催化剂,该方法可避免使用昂贵的有机络合剂,可在较宽范围内调控活性金属负载量,具有制备成本低廉、活性金属负载量高等特点。所得催化剂以封装于分子筛体相中的过渡金属氧化物为活性组分,可在较低温度范围内高效催化n2o分解为n2和o2,且具有优良的抗金属团聚性能和抗杂质气体性能。
2、为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
3、一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
4、步骤1:将si源、al源、碱源、去离子水和模板剂混合并充分搅拌,得到分子筛凝胶;
5、步骤2:将步骤1得到的部分分子筛凝胶进行初步晶化,得到未完全生长的分子筛纳米颗粒悬浊液;
6、步骤3:将金属盐水溶液滴加于步骤2所得悬浊液中,充分搅拌,以使金属物种沉积于未完全生长的分子筛晶粒表面;
7、步骤4:将步骤3所得混合物全部滴加于步骤1剩余的分子筛凝胶中,充分搅拌后进行晶化;
8、步骤5:将步骤4所得晶化产物进行离心洗涤、干燥和焙烧,即得所述封装型金属-分子筛催化剂。
9、进一步地,在所述步骤1中,si源为酸性硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或两种;碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种;al源为硝酸铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
10、进一步地,在所述步骤1中,模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、正丁胺、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种。根据模板剂的种类,所得分子筛凝胶可分为mfi型(四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵)、bea型(四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵)和fau型(正丁胺)。
11、进一步地,在所述步骤1中,搅拌条件为:25~45℃,6~24h。
12、进一步地,在所述步骤2中,部分分子筛凝胶质量占分子筛凝胶总质量的20~70wt%;初步晶化条件为:80~120℃,12~72h。
13、进一步地,在所述步骤3中,金属盐为fe、co、ni或cu的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐,金属盐水溶液中金属离子浓度为0.01~0.5mol l-1。
14、进一步地,在所述步骤3中,搅拌条件为:40~60℃,3~6h。
15、进一步地,在所述步骤4中,搅拌条件为:40~60℃,6~12h;晶化条件为:100~210℃,3~72h。
16、进一步地,在所述步骤5中,干燥条件为:80~120℃,6~12h;焙烧条件为:450~600℃,4~6h。
17、一种如前所述制备方法制备的封装型金属-分子筛催化剂,所述催化剂中活性金属fe、co、ni或cu物种以纳米氧化物微晶形式封装于mfi型、bea型或fau型分子筛体相中。
18、一种如前所述的封装型金属-分子筛催化剂在n2o分解脱除中的应用。
19、与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
20、(1)本发明采用沉积沉淀耦合晶种诱导法制备封装型金属-分子筛催化剂,可避免现有技术封装步骤中有机胺等昂贵络合剂的使用,制备成本低廉,且更加绿色环保。
21、(2)本发明方法封装效率高,所得样品中金属氧化物颗粒可高分散地均匀分布于分子筛体相中,且金属物种负载量可在较宽的范围内调变。
22、(3)本发明催化剂在n2o分解反应中具有优良的催化活性和催化稳定性,可在360~480℃内完全催化n2o分解,受o2、no、h2o等杂质气体的影响较小,且活性金属物种结构能够在高温环境中维持稳定,催化剂综合性能优于常规离子交换和浸渍法制备的金属-分子筛催化剂。
1.一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤1中,si源为酸性硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或两种;碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种;al源为硝酸铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种;模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、正丁胺、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤1中,搅拌条件为:25~45℃,6~24h。
4.根据权利要求1所述的一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤2中,部分分子筛凝胶质量占分子筛凝胶总质量的20~70wt%;初步晶化条件为:80~120℃,12~72h。
5.根据权利要求1所述的一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤3中,金属盐为fe、co、ni或cu的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐,金属盐水溶液中金属离子浓度为0.01~0.5mol l-1。
6.根据权利要求1所述的一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤3中,搅拌条件为:40~60℃,3~6h。
7.根据权利要求1所述的一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤4中,搅拌条件为:40~60℃,6~12h;晶化条件为:100~210℃,3~72h。
8.根据权利要求1所述的一种用于n2o分解反应的封装型金属-分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤5中,干燥条件为:80~120℃,6~12h;焙烧条件为:450~600℃,4~6h。
9.一种权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的封装型金属-分子筛催化剂,其特征在于,所述催化剂中活性金属fe、co、ni或cu物种以纳米氧化物微晶形式封装于mfi型、bea型或fau型分子筛体相中。
10.一种权利要求9所述的封装型金属-分子筛催化剂在n2o分解脱除中的应用。