本发明属于半导体材料领域,涉及钙钛矿量子点合成技术,具体涉及一种基于超临界co2的钙钛矿量子点合成方法及合成装置。
背景技术:
1、量子点(quantum dots)是一种新型纳米材料,其尺寸通常介于1~10nm之间,由无机核以及包覆在核表面的有机或无机分子所构成。纳米尺度下,量子点具有特殊的结构特点,表现出一些奇妙特性,如小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及表面效应等。量子点相比led中常见的荧光材料,具有激发光谱宽、发射光谱窄、发射波长可调、量子产率高、不易发生光漂白等优点,是目前理想的荧光材料,在显示领域、激光领域、照明领域、太阳能电池、生物荧光标记等方面有着巨大的应用前景。量子点具有多种类型,常见的有cdse量子点、碳量子点、zno量子点、cuins2量子点、cdte量子点、inp量子点及钙钛矿量子点等,钙钛矿量子点是近年来最为热门的量子点材料。
2、自20世纪90年代首次合成出cdse量子点以来,量子点材料在制备工艺、光学性质和器件应用等方面都经历了长足的发展。然而,传统的镉基量子点材料有两个缺点,一是镉作为一种高毒性的金属元素,使其应用在健康照明和高品质显示中受到了限制;二是制备出具有短波长发光的镉基量子点样品的可重复性较差,影响了其产品的生产设计。因此,迫切需要开发出相对低毒性、低成本和高质量的发光量子点材料。近年来,全无机卤素钙钛矿cspbx3(x=cl,br,和i)量子点材料因其荧光量子产率高(photoluminescencequantumyield,plqy)、载流子迁移率大、制备成本低、缺陷态密度低和带隙可调等优点而受到广泛关注,这些优异的性能使钙钛矿量子点成为近年来最为热门的量子点材料。除了显示技术,钙钛矿量子点在很多应用领域开始崭露头角,如x-射线成像、微型光谱仪、光学传感器等领域。得益于钙钛矿材料较高的原子序数组分,很多钙钛矿材料具有出色的x-射线荧光转换性能,可以实现x-射线荧光成像。得益于铅钙钛矿量子点光学膜的高透明特性和高发光特性,其可以作为光转换材料,实现硅基器件的近红外区域吸收的增强、荧光聚光器型的太阳能效率提升以及光学传感介质响应。得益于钙钛矿量子点精细可调的吸收特性,钙钛矿量子点可以作为可调的滤光材料与ccd集成,构筑微型超光谱仪。此外,钙钛矿量子点光学膜还有望在农用补光、健康照明中得到应用。
3、目前,利用溶液工艺制备全无机钙钛矿cspbx3量子点的途径主要有高温热注入法和室温过饱和析晶法两种。高温热注入法制备出的量子点材料结晶性高,光学性质优异。然而,这种方法需要高温、惰性气体保护以及局部注射等严苛的条件,较难实现大批量生产应用。室温溶液析晶法相对于高温热注入法要简易很多,它是利用钙钛矿前驱体离子在非极性溶剂中具有很低的溶解度,离子注入到溶剂中后,溶解度迅速下降达到过饱和状态,以致在短时间内结晶析出。2016年,南京理工大学曾海波教授团队首次提出一种在室温下无需惰性气体保护合成出全无机钙钛矿cspbx3量子点的方法。2017年,wei song等通过在前驱液中加入四辛基溴化铵(toab)加速pbbr2的溶解,在室温下合成出一种高效发光的cspbbr3量子点,并制备出相应的量子点发光二极管(quantum dot light emitting diodes,qled)器件。此后,研究者们通过调控表面活性剂的种类和用量,及控制反应的时间,制备出性能更加优异的全无机钙钛矿量子点材料。然而,cspbx3量子点在大批量制备的过程中,由于前驱体溶液溶解分散不均匀,会使合成出的量子点出现plqy降低以及发射峰半高宽变宽等现象,造成材料光学品质的下降。因此,如何保持大批量合成的cspbx3量子点优良的光学性能,是材料从实验走向实际应用的关键一步。
4、选择适当的钙钛矿量子点的配位体可以进一步提高钙钛矿量子点的发光效率,对钙钛矿量子点的稳定性也有所提高,但这种效果在量子点材料想象的实际应用中仍不充分,需要大幅度的改进和提升。可现有的钙钛矿量子点合成方法的限定,不可能随意选择和组合与钙钛矿量子点有绝佳配位和表面缺陷钝化效果的小分子化合物,利用这样的小分子化合物对量子点表面进行修饰可以进一步减少钙钛矿量子点表面缺陷,从而提高量子点的发光效率。同时高效蓝光量子点的合成仍十分困难,其主要原因是常规钙钛矿量子点合成时很难将量子点的尺寸稳定控制在10nm以下,而即使通过其他尺寸压缩手段的蓝光量子点因粒径分布广又无法准确地调控发光位置,并将导致钙钛矿量子点增大发光峰的半峰宽(fwhm),造成钙钛矿量子点的发光优势(単色性好,色域广)无法实现。
技术实现思路
1、发明目的:为了克服现有技术中存在的钙钛矿量子点尺寸难以稳定控制以及粒径分布太宽的不足,提供一种基于超临界co2的钙钛矿量子点合成方法及合成装置,其通过超临界co2流体改良抗溶剂法的合成方式,能够获得尺寸更小且粒径分布更窄的钙钛矿量子点,且可以任意选择与钙钛矿量子点配位效果和钝化效果好的小分子对其实施表面修饰,能够大幅提升钙钛矿量子点的稳定性和发光效率。
2、技术方案:为实现上述目的,本发明提供一种基于超临界co2的钙钛矿量子点合成装置,包括钙钛矿前驱体溶液容器、co2钢瓶组、高压反应器和回收罐,所述钙钛矿前驱体溶液容器通过高压等容双柱塞泵连接着高压反应器,所述co2钢瓶组通过高压大流量泵连接着高压反应器,所述高压反应器连接着回收罐,所述钙钛矿前驱体溶液容器用于存储前驱体溶液a,所述co2钢瓶组用于存储高压co2液体,所述高压反应器上设置有加热夹套和背压阀,所述高压反应器分别通过加热夹套和背压阀控制高压反应器内温度和压力,用于将高压反应器内混合流体达成超临界状态,所述回收罐用于收集钙钛矿量子点分散液,所述高压反应器和回收罐之间设置有快速泄压阀。
3、进一步地,所述高压等容双柱塞泵和高压反应器之间设置有快速注入阀,所述高压反应器上设置有放空阀,所述回收罐的底部出液口处设置有回收阀。
4、进一步地,所述回收罐内设置有陶瓷过滤器,所述回收罐的顶部设置有泄压阀和冲洗阀。
5、进一步地,所述高压大流量泵和高压反应器之间设置有电加热装置。
6、基于上述钙钛矿量子点合成装置,本发明还提供一种基于超临界co2的钙钛矿量子点合成方法,包括如下步骤:
7、s1:调制钙钛矿前驱体的所定浓度的良溶液a,其中也含有所定浓度配位体和表面修饰小分子,导入钙钛矿前驱体溶液容器1中待用,记为前驱体溶液a;
8、s2:调制钙钛矿前驱体的所定浓度的良溶液b,记为前驱体溶液b;
9、s3:将前驱体溶液b以及所定量的配位体或修饰剂小分子注入到高压反应器内,通过高压大流量泵将co2钢瓶组内的高压co2液体泵出,且通过电加热器对高压co2液体加热至超临界co2,超临界co2进入到高压反应器内形成混合流体;
10、s4:通过高压反应器的加热夹套和背压阀控制高压反应器内温度和压力,维持以超临界co2为主混合流体的超临界状态,形成超临界混合流体;
11、s5:将前驱体溶液a加热至指定温度,通过高压等容双柱塞泵将所定量的前驱体溶液a通过所定流速泵入到高压反应器内;
12、s6:高压反应器内通过搅拌将前驱体溶液a与含有前驱体b的超临界混合流体充分均匀混合,形成反应液;
13、s7:打开快速泄压阀,反应液朝着回收罐内转移,在这个过程中溶解在反应液中的超临界co2因迅速失去压力而在瞬间变成气体从反应液中分离出来,气态的超临界co2经过回收罐内的陶瓷过滤器后从泄压阀处排出,剩下的含有配位体或有机小分子修饰剂的钙钛矿量子点晶体的粗品会分散在少量的有机溶剂中;
14、s8:打开回收阀,回收得到钙钛矿量子点粗品分散液;
15、s9:对钙钛矿量子点粗品分散液进行精制提纯,获取到钙钛矿量子点在所定溶剂中的样品分散液。
16、进一步地,所述步骤s1中前驱体溶液a的制备方法为:称取碳酸铯或其它铯源加入三颈瓶中,同时加入十八烯或其它溶剂、油酸或其它配位体,开启磁力搅拌同时用真空泵抽真空,升温至指定温度后保温,继续升温至铯源完全溶解并保温,体系中充入n2保护气,重新抽真空,此过程重复n次,保温备用,将此时的溶液作为前驱体溶液a。
17、进一步地,所述步骤s2中前驱体溶液b的制备方法为:称取溴化铅或其它铅源、十八烯或其它溶剂加入三颈瓶中,磁力搅拌同时用真空泵抽真空,升温至指定温度后保温,继续升温至铅源完全溶解并保温,体系中充入n2保护气;用注射器分别抽取油酸或其它配位体和油胺或其它修饰小分子,注入反应器中,体系重新抽真空至无气泡,再充入n2保护气并降温至指定温度范围,将此时的溶液作为前驱体溶液b。
18、进一步地,所述步骤s3中配位体或修饰剂小分子为能通过与钙钛矿量子点表面的某种元素形成稳定的配位结构,从而提高钙钛矿量子点的发光效率和稳定性,或者通过对钙钛矿量子点的表面修饰,对钙钛矿量子点的光学性能和稳定性有明显改善效果。
19、进一步地,所述步骤s4中控制高压反应器内温度至60℃~90℃,压力至12mpa~30mpa。
20、进一步地,所述步骤s5中前驱体溶液a加热温度范围为100℃~200℃,高压等容双柱塞泵的压力设定值大于高压反应器内的压力值,通过快速注入阀将前驱体溶液a注入到高压反应器内。
21、进一步地,所述步骤s8中钙钛矿量子点粗品分散液包括洗涤滤芯得到的分散液和回收罐直接回收的分散液,其中,洗涤滤芯得到的分散液的获取方式为:从回收罐中取出陶瓷过滤器浸泡在所定有机溶剂中,通过超声波洗涤后得到分散液。
22、进一步地,所述步骤s9具体为:向钙钛矿量子点粗品中加入所定溶剂并转移到离心管中,经高速震荡洗涤后,再在超高速离心机的指定条件下实施离心分离,去除上层清液后,再向离心管中加入所定溶剂,经3次以上重复洗涤和超高速离心处理后,得到精制后的含有配位体或有机小分子修饰剂的钙钛矿量子点样品分散液。
23、本发明中得到的钙钛矿量子点的平均粒径上限应在50nm以下,30nm以下更佳,更优选20nm以下,最佳优选是10nm以下。本发明中得到的钙钛矿量子点的平均粒径没有下限,比如是1nm以上,2nm以上为更佳,优选是3nm以上,最佳优选是4nm以上。
24、本发明提供一种可用于下一代高精细化(4k/8k)量子点显示技术,能够获得具有更广色域(bt.2020),更高色纯度及高量子发光效率的高品质钙钛矿型纳米晶体,该钙钛矿纳米晶体合成时,利用大过量超临界co2与少量有机溶剂的混合溶剂对小分子化合物的溶解力及小分子化合物在混合溶剂中的高均匀分散特性,通过对超临界混合流体压力的操控,co2从超临界混合流体中分离,而该钙钛矿分子结构在少量的有机溶剂中的溶解度急剧降低,不得不以纳米晶体的形式瞬间从有机溶剂中析出。该钙钛矿纳米晶体表面在纳米晶体析出的同时可以有选择的形成安定的表面钝化层及所需的表面修饰效果,从而同时保障了该纳米晶体作为量子点发光材料的更高尺寸安定性,更高发光效率,更窄的半峰宽(更好的单色性,更高色纯度)和高稳定性及在所定树脂分散液中的高分散性和独立分散效果。超临界co2的使用降低了常规钙钛矿量子点合成方法中有机溶剂的使用量,与传统的钙钛矿量子点合成法相比,减少了材料成本和对环境的影响,并可获得更小的粒径和更窄的粒径分布,以及其自由选择与钙钛矿分子有表面钝化和配位效果的小分子对钙钛矿表面实施稳定的表面修饰的特点,在钙钛矿晶体的稳定性上能够得到大幅提升。
25、本发明中因采用钙钛矿量子点的前驱体良溶剂分散液在超大过量超临界co2组成超临界流体的贫溶剂中再沉淀法,这样的条件下的超临界流体中的钙钛矿量子点的过饱和度特别高,在前驱体溶液a和超临界流体中的前驱体溶液b碰撞的瞬间就作为晶核从超临界流体中析出,因超临界流体是分子水平的超均匀反应场,所以晶核是在各处的超临界流体中同时均匀析出的,且钙钛矿量子点在不利于核增长的条件下已快速完成了反应。所以利用本发明方法能够得到现有合成法不易得到的小尺寸量子点材料(例如粒径10nm以内,甚至5nm以内),且量子点粒径分布更窄。另外,由于过量超临界co2和低级醇的混合可以溶解众多小分子化合物,使得各种钙钛矿量子点的表面钝化和表面修饰有很多可选择的组合,而在不同的分散溶剂中钙钛矿量子点也可因为选择适当的修饰分子,容易地达成独立分散,提高其光学特性。而钙钛矿量子点发光的量子效率会受量子点表面或内部缺陷的影响,适当的配位体分子不仅能减少量子点的表面缺陷,从而提高量子点发光的量子效率,同时也能提高量子点晶体的光学性能和稳定性。
26、本发明合成的钙钛矿量子点材料包括一种钙钛矿结构的晶体和晶体表面的配位体及修饰的小分子化合物,其中钙钛矿型结构晶体由以下通式表示(p1)表示,
27、abcl3-x-ybrxiy:mn+······(p1)
28、其中,a代表至少一种碱金属元素阳离子(cs)和一种有机阳离子(fa:甲脒,ma:甲胺);b代表的是pb,sn,ge,zn,cu至少一种2价金属元素阳离子;mn+是ge、sn、pb、sb、bi、cu、ni、co、fe、mn、cr、pd、从cd、eu、yb和ag组成的组中选出的至少一种金属元素的阳离子;0≤x≤3,0≤y≤3;
29、符合本发明中描述的钙钛矿结构化合物包括mapbi3,masni3,mapbbr3,masnbr3,mapbcl3,masncl3,fapbi3,fapbi3,fasni3,fapbbr3,fapbbr2i,fasnbr3,fapbcl3,fasncl3,fasnbr2i,cspbi3,cssni3,cspbbr3,cssnbr3,cspbcl3,cssncl3,rbpbi3,rbsni3,rbpbbr3,rbsnbr3,rbpbcl3及rbsncl3等。
30、有益效果:本发明与现有技术相比,通过超临界co2流体改良抗溶剂法的合成方式,能够合成得到具有稳定的小尺寸和较窄的粒径分布的钙钛矿量子点,且该钙钛矿量子点可以自由选择表面修饰分子,在指定溶剂或树脂中更容易达成独立分散,实现更高的光学特性;本发明方法还可以选择适合降低钙钛矿量子点表面缺陷的配位体,得到的钙钛矿量子点能够具备更高的量子发光效率和更高的稳定性。