本发明涉及环保，尤其是涉及一种抗污染ptfe中空纤维复合膜及其制备方法。
背景技术：
1、ptfe（聚四氟乙烯）作为膜材料具有耐热、耐酸碱、耐微生物侵蚀、抗溶剂、高强度等性质，可以用于特种工业废水处理。
2、但是ptfe加工困难，目前商业化ptfe中空纤维膜多采用糊料挤出拉伸成孔的工艺制备，孔结构为拉伸长条形对称结构，相对于非对称结构的圆孔中空纤维膜，拉伸产条形对称孔结构具有孔径偏大，疏水性强，使用过程中存在抗污染性差，处理效果差的缺点。
3、现有技术中，中国专利（申请号：201010504784.3，公开号：cn101961608）公开了一种采用浸涂含氟浓缩液控制聚四氟乙烯中空纤维膜孔径的方法，该方法的步骤如下：(1)采用水分散型含氟分散浓缩液制备涂覆浸渍液；(2)将聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍到上述涂覆浸渍液中；(3)烘干浸渍后的聚四氟乙烯中空纤维膜，但是膜需要频繁的水洗和药洗。
4、现有技术中，中国专利（申请号：201980030485.x，公开号：cn112088041）公开了中空纤维膜和制造中空纤维膜的方法，该方法是一种采用在支撑层外面缠绕一层多孔过滤层的方式，以制备非对称ptfe中空纤维膜，但是膜的抗污染能力弱。
技术实现思路
1、鉴于以上现有技术的不足，本发明提供了一种抗污染ptfe中空纤维复合膜及其制备方法，制备出的ptfe中空纤维膜复合膜为有非对称结构，具有过滤精度高、孔隙率高、通量高、强度高，抗污染性能强的优点。
2、为了实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案如下：
3、一种抗污染ptfe中空纤维复合膜，包括ptfe中空纤维膜主体骨架及嵌入主体骨架膜孔中的pvdf镶入体，所述主体骨架为ptfe大孔中空纤维膜结构，所述大孔孔径为50-100μm，所述镶入体为pvdf非对称多孔膜，其孔径为0.01-0.1μm。
4、进一步的，所述ptfe中空纤维膜主体骨架的膜孔孔径为50-100μm。
5、进一步的，所述pvdf镶入体的膜孔径由外向内逐渐增大，外层为高精度的过滤层，起到主要的截留过滤作用。
6、进一步的，所述pvdf镶入体填满所述ptfe大孔中空纤维膜结构的膜孔且包覆在所述主体骨架的纤维上，粘附紧密不易分离。
7、为了实现上述目的及其他相关目的，本发明还提供了一种用于任一项所述的抗污染ptfe中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
8、s1.通过控制拉伸比工艺制备出膜孔径为50-100μm的ptfe大孔中空纤维膜；
9、s2.将pvdf粉料25-45%、稀释剂40-70%、分散剂0.3-3%，亲水纳米二氧化硅0.5-5%，按一定比例加入反应釜中，加热搅拌与混合后配置成pvdf乳液，加热温度为40-80度，搅拌时间为8-24小时；
10、s3.将步骤s1得到的ptfe大孔中空纤维膜浸泡在pvdf乳液中，pvdf乳液渗透进入ptfe膜孔中，浸泡时间为10-60分钟；
11、s4.将步骤s3得到的浸泡润湿的ptfe中空纤维膜，先穿过温度为140-200度的加热区域，等温度升高pvdf溶解后，在穿过温度为5-20度的区域，迅速降温冷却使pvdf发生相分离，冷却分相后膜丝中的稀释剂再经萃取除去后就形成多孔膜镶入体，晾干后得到抗污染ptfe中空纤维复合膜。
12、进一步的，所述的稀释剂为dop、dbp、三醋酸甘油酯中的一种或两种。
13、进一步的，所述的pvdf粉料为乳液法所制备，粒径小于10微米。
14、进一步的，所述的分散剂为聚磷酸钠或六偏磷酸钠。
15、进一步的，所述的亲水纳米二氧化硅粒径为10-20纳米。
16、本发明具有以下积极效果：
17、1.本发明的ptfe中空纤维复合膜由主体骨架和镶入体组成，主体骨架采用烧结拉伸的方法制备出ptfe大孔中空纤维膜结构，镶入体为pvdf多孔膜结构，主体骨架起到支撑作用，pvdf多孔膜起到过滤的作用。pvdf多孔膜为相分离原理制备，可以通过相分离工艺参数调整膜孔大小及结构，制备的膜由外向内孔径依次变大，具有非对称结构，在过滤的时候，大于外层截留孔径的污染物被截留在膜丝表面的上，不能进入内部，从而不容易污染膜孔。运行时水反洗的时候也很容易将膜孔中的污染物洗脱，因而不用频繁的水洗和药洗。
18、2.本发明的ptfe中空纤维复合膜不仅具有ptfe中空纤维膜的高强度，还具有pvdf热致相分离的高孔隙率和高精度，且膜结构为非对称结构。由于pvdf制膜液是溶解前的乳液先进入ptfe的膜孔中，再溶解相分离，pvdf膜填满ptfe的膜孔包覆在纤维上，粘附紧密不易分离。解决了ptfe拉伸膜难以制备非对称孔结构的问题，且具有更高的孔隙率和过滤精度，相对于pvdf中空纤维膜具有更高的强度。
19、3.本发明的ptfe中空纤维复合膜制备方法由于引入相分离制备工艺，大大增加了膜孔径、孔结构控制的方式，扩宽了ptfe膜亲水改性工艺思路。
1.一种抗污染ptfe中空纤维复合膜，其特征在于：包括ptfe中空纤维膜主体骨架及嵌入主体骨架膜孔中的pvdf镶入体，所述主体骨架为ptfe大孔中空纤维膜结构，所述大孔孔径为50-100μm，所述pvdf镶入体为pvdf非对称多孔膜，其孔径为0.01-0.1μm。
2.根据权利要求1所述的抗污染ptfe中空纤维复合膜，其特征在于：所述ptfe中空纤维膜主体骨架的膜孔孔径为50-100μm。
3.根据权利要求1所述的抗污染ptfe中空纤维复合膜，其特征在于：所述pvdf镶入体的膜孔径由外向内逐渐增大，外层为高精度的过滤层，起到主要的截留过滤作用。
4.根据权利要求1所述的抗污染ptfe中空纤维复合膜，其特征在于：所述pvdf镶入体填满所述ptfe大孔中空纤维膜结构的膜孔且包覆在所述主体骨架的纤维上，粘附紧密不易分离。
5.一种用于权利要求1-4任一项所述的抗污染ptfe中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为dop、dbp、三醋酸甘油酯中的任意一种或两种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述pvdf粉料为乳液法所制备，粒径小于10微米。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚磷酸钠或六偏磷酸钠。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的亲水纳米二氧化硅粒径为10-20纳米。