本发明涉及精细化学品合成领域，具体而言，涉及一种改性al2o3催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、百里香酚(2-异丙基-5-甲基苯酚)是一种具有百里草或麝香草香味的特殊物质，常将其作为制作香料的原料和合成其它香料的重要中间体。除此之外，百里香酚还有许多其他的用途。例如，百里香酚是香烟中599种添加剂之一；也可以将其作为药物组分用于治疗皮肤霉菌和癣症，作为指示剂用于测定钛、锑、砷、硝酸盐等物质的含量，作为防腐剂用于书籍装订或者用于控制蜂巢上的瓦螨数量，还可以将其添加至三氟氯溴乙烷中作为麻醉剂。在上世纪40年代以前，百里香酚的主要来源是从自然界提取，随着社会的发展，人们对于百里香酚需求越来越大，再加上天然提取百里香酚的成本很高，无法满足人们的需要。目前，随着催化技术的发展，合成百里香酚逐渐取代天然百里香酚。
2、百里香酚的合成通常采用间甲酚和各种异丙基化试剂，如丙烯、异丙醇和异丙基卤化物等试剂经过一系列反应制备得到。传统合成百里香酚的方法中，一般是以异丙基卤化物和间甲酚为原料，以三氯化铝或硫酸作为催化剂，以二氯乙烷等有机溶剂作为反应溶剂来制备，具有较高产率。但是该合成方法需要使用大量有机溶剂，存在环境污染严重等问题，并且该制备方法的反应后处理复杂，不适宜用于工业大规模生产。
3、us4086283公开了一种制备百里香酚的工艺方法，该方法是在350～365℃的温度下、在50bar压力下使间甲酚与丙烯的进行连续烷基化反应，该工艺条件尽管产率相对较高，但是转化率并不高，并且该方法同时需要较高的温度和较高的压力，反应条件较为苛刻，在大规模生产时存在较大的安全隐患。
4、以催化剂为基础合成百里香酚的方法相较于高温、高压合成的方法具有转化率高和条件温和等优点，因此，现有技术中也有较多对合成百里香酚时所用催化剂进行研究的。例如，一种以al-mcm-41分子筛做催化剂催化间甲酚和异丙醇乙酯反应合成2-异丙基-5-甲基苯酚的方法，该方法中可以使间甲酚转化率达到70％，产物的选择性可达70％～88％，但是，以al-mcm-41分子筛做催化剂其催化剂寿命很短，在72～100h范围内，在实际生产运用中成本较高。
5、目前，还未找到一种合适的用于催化合成百里香酚的催化剂，使百里香酚在合成的过程中既能有较高的转化率和选择性，还能反应条件温和，同时能够使催化剂具有较高的使用寿命。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种改性al2o3催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中在合成百里香酚时无法同时兼顾较高的转化率和选择性、较长的催化剂使用寿命和较温和的反应条件。
2、为了解决上述问题，本发明提供了一种改性al2o3催化剂的制备方法，方法包括以下步骤：步骤(1)，将拟薄水铝石依次进行第一阶段焙烧和第二阶段焙烧生成θ-al2o3，且第二阶段焙烧的温度高于第一阶段焙烧的温度；步骤(2)，取γ-al2o3、及长石粉和霞石粉中的至少一种，与θ-al2o3和水混合、研磨浸渍，得到混合浆料；步骤(3)，将混合浆料干燥后，进行第三阶段焙烧，形成焙烧物；将焙烧物进行粉碎、过筛，得到改性al2o3催化剂。
3、进一步地，第一阶段焙烧过程包括：先以3～5℃/min的升温速率升温至第一焙烧温度，再在第一焙烧温度下焙烧4～5h，第一焙烧温度为550～600℃；优选地，第二阶段焙烧过程包括：先以3～5℃/min的升温速率升温至第二焙烧温度，再在第二焙烧温度下焙烧4～5h，第二焙烧温度为1150～1300℃；优选地，步骤(3)中干燥温度为120～140℃，干燥时间为4～10h；优选地，第三阶段焙烧过程包括：先以3～5℃/min的升温速率升温至第三焙烧温度，再在第三焙烧温度下焙烧4～10h，第三焙烧温度为500～650℃。
4、进一步地，γ-al2o3的加入量为θ-al2o3重量的5％～15％；优选地，γ-al2o3的加入量为θ-al2o3重量的8％～12％。
5、进一步地，长石粉和霞石粉的加入总量为θ-al2o3重量的0.5％～1％；优选地，长石粉和霞石粉的加入总量为θ-al2o3重量的0.6％～0.75％；优选地，水的加入量为θ-al2o3重量的12％～14％；优选地，改性al2o3催化剂的粒径在20～40目。
6、进一步地，长石粉为钾长石和/或钠长石，霞石粉为钾霞石；优选地，长石粉为钾长石；更优选地，步骤(2)中同时加入长石粉和霞石粉，且二者的重量比为1:(2～5)；或者，步骤(2)中仅加入霞石粉，不加入长石粉。
7、根据本发明的另一方面，还提供了一种改性al2o3催化剂，该催化剂由上述制备方法制备得到。
8、根据本发明的第三方面，还提供了一种百里香酚的制备方法，改制备方法是以间甲酚和异丙醇为原料，以上述制备所得的改性al2o3催化剂为反应催化剂，该制备方法包括以下步骤：s1，将间甲酚和异丙醇分别通入固定床反应器的预热段；s2，将预热后的间甲酚和异丙醇混合后通入装有改性al2o3催化剂的固定床反应器的反应段，得到百里香酚粗品；s3，提纯百里香酚粗品，得到百里香酚。
9、进一步地，间甲酚和异丙醇的摩尔比为1:(1.5～3)；优选地，间甲酚和异丙醇的摩尔比为1:(1.5～2)。
10、进一步地，步骤s2中反应段的反应绝对压力为0.10～0.11mpa；优选地，控制预热段的温度为250℃～300℃；优选地，控制反应段的温度为230～280℃；更优选地，控制反应段的温度为250～270℃。
11、进一步地，步骤s2中混合物料通入固定床反应器时的质量空速为1.6～3.2h-1。
12、本发明提供了一种改性al2o3催化剂的制备方法，该方法在制备改性al2o3催化剂时，以拟薄水铝石、γ-al2o3、及长石粉和霞石粉中的至少一种为基本原料，并通过多个阶段的焙烧以及干燥、过筛等操作，所得改性al2o3催化剂具有良好的稳定性和较长的使用寿命。此外，将该方法制备得到的改性al2o3催化剂用于以间甲酚和异丙醇为原料制备百里香酚，在较为温和的条件下即可完成合成过程，还可以有效改善合成的选择性和转化率，催化剂的使用寿命也可以大大延长。
1.一种改性al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一阶段焙烧过程包括：先以3～5℃/min的升温速率升温至第一焙烧温度，再在所述第一焙烧温度下焙烧4～5h，所述第一焙烧温度为550～600℃；
3.根据权利要求1或2中任一项所述的改性al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-al2o3的加入量为所述θ-al2o3重量的5％～15％；
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，所述长石粉和所述霞石粉的加入总量为所述θ-al2o3重量的0.5％～1％；
5.根据权利要求1至3中任一项所述的改性al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，所述长石粉为钾长石和/或钠长石，所述霞石粉为钾霞石；
6.一种改性al2o3催化剂，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述制备方法制备得到。
7.一种百里香酚的制备方法，其特征在于，以间甲酚和异丙醇为原料，以权利要求1至5中任一项制备所得改性al2o3催化剂为反应催化剂，所述方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的百里香酚的制备方法，其特征在于，所述间甲酚和所述异丙醇的摩尔比为1:(1.5～3)；优选地，所述间甲酚和所述异丙醇的摩尔比为1:(1.5～2)。
9.根据权利要求7或8所述的百里香酚的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中所述反应段的反应绝对压力为0.10～0.11mpa；
10.根据权利要求7至9中任一项所述的百里香酚的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述混合物料通入所述固定床反应器时的质量空速为1.6～3.2h-1。