本发明涉及气体分离，尤其是涉及一种中空纤维支撑的碳分子筛复合膜及其制备方法。
背景技术：
1、碳分子筛膜是膜气体分离的一种常用膜材料，碳分子筛膜通常通过聚合物前驱体如聚酰亚胺、树脂、纤维素和聚醚酰亚胺的热解来制造。热解将前驱体聚合物还原为碳，热解得到的产物中留有一些微孔保证其拥有一定的孔隙率。由此形成的碳分子筛膜然后可以应用于各种气体的分离。碳分子筛膜能够调节孔隙大小，实现对特定分子的高选择性分离，使其具有更高的效率和分离性能。碳分子筛膜高度有序的孔隙结构，分子在其内部迅速扩散表现出高通透性，使得碳分子筛膜能够实现高通量的分离过程。碳分子筛膜具有较高的化学稳定性，能够耐受多种溶剂腐蚀和高温等苛刻条件，相同分离条件下，碳分子筛膜比其他膜材料拥有更长的使用寿命。
2、目前广泛研究的碳分子筛膜有自支撑型中空纤维碳分子筛膜和支撑型碳分子筛复合膜，其中自支撑型中空纤维碳分子筛膜具有质轻、高表面积-体积比、使设备更紧凑等优点，是最有潜力实现工业化应用的碳分子筛膜，但高温(>700℃)、长时间(保温时间>1h)碳化得到的膜质脆，不利于长期循环使用。支撑型碳分子筛复合膜是通过在管状陶瓷支撑体上涂敷前驱体材料制备而成，具有良好的机械性能，可长期循环使用，但支撑体增加了气体渗透的传质阻力。
3、因此，亟须研究出一种支撑型中空碳纤维碳分子筛膜，使其不仅具备自支撑型中空纤维碳分子筛膜的质轻、高表面积-体积比的优点，同时兼备支撑型碳分子筛复合膜良好的机械性能的特点。然而，在实际制备过程中，当按照现有技术方法将成膜原料涂覆在中空碳纤维基材时，出现涂覆不均匀的现象，从而影响碳分子筛膜的分离性能。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供一种中空纤维支撑的碳分子筛复合膜及其制备方法，以解决现有技术中将成膜原料涂覆在中空碳纤维基材时，出现涂覆不均匀的现象，从而影响碳分子筛膜的分离性能的技术问题。
2、本申请解决上述技术问题的技术方案如下：
3、一种中空纤维支撑的碳分子筛复合膜的制备方法，包括以下步骤：
4、s10.制备二酐基聚酰亚胺浸涂溶液，备用；
5、s20.在中空碳纤维基材末端增加配重；
6、s30.在浸涂溶液容器口与提拉涂膜设备之间设置防护罩；
7、s40.将所述二酐基聚酰亚胺浸涂溶液加入所述浸涂溶液容器中，将所述增加配重的中空碳纤维基材顶端与所述提拉涂膜设备连接，使其可以在所述浸涂溶液容器和所述防护罩内部上下移动，将所述增加配重的中空碳纤维基材保持竖直缓慢浸入所述二酐基聚酰亚胺浸涂溶液中，浸涂预定时间后，缓慢提拉上升，然后将浸涂后的中空碳纤维基材干燥后去除所述配重，得到聚酰亚胺/中空碳纤维复合膜；
8、s50.制备中空纤维支撑的碳分子筛复合膜：将所述聚酰亚胺/中空碳纤维复合膜在保护气体下热解碳化处理，得到所述中空纤维支撑的碳分子筛复合膜。
9、优选地，上述制备方法，步骤s20中，所述“将中空碳纤维基材末端增加配重”具体为：将中空碳纤维基材末端用耐高温胶带包裹，再将环氧树脂ab胶包裹在耐高温胶带的外表面，干燥。
10、优选地，上述制备方法，步骤s40中，所述浸涂预定时间为30至90s，缓慢提拉上升的速率为0.5至2cm/min。
11、优选地，上述制备方法，步骤s10中，所述“制备二酐基聚酰亚胺浸涂溶液”包括以下步骤：
12、s11.将升华提纯后的二酐和二胺在无水和保护气体下加入第一有机溶剂中，得到聚酰胺酸溶液；
13、s12.将所述聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
14、s13.将所述聚酰亚胺溶液在乙醇中析出，然后用乙醇洗涤并过滤后，真空干燥，得到所述二酐基聚酰亚胺粉末；
15、s14.将所述二酐基聚酰亚胺粉末溶解在第二有机溶剂中，搅拌至混合均匀后脱泡处理，得到二酐基聚酰亚胺浸涂溶液。
16、优选地，上述制备方法，步骤s11中，所述二酐和二胺的物质的量比为(1至1.05):1。
17、优选地，上述制备方法，步骤s11中，所述二酐包括六氟二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、单醚四甲酸二酐和双醚四甲酸二酐中任意一种；所述二胺包括间苯二胺、三甲基二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺中的至少一种。
18、优选地，上述制备方法，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别包括四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基乙酰胺中任意一种。
19、优选地，上述制备方法，步骤s20中，所述二酐基聚酰亚胺浸涂溶液的质量分数为15至25wt％。
20、优选地，上述制备方法，步骤s40中，所述热解碳化处理条件控制为500至700℃，5至15℃/min升温速率，保温0至2h，保护气体流速为200至500ml/min。
21、一种中空纤维支撑的碳分子筛复合膜，采用上述的制备方法制得。
22、采用上述技术方案至少具备以下优点：
23、本申请的中空纤维支撑的碳分子筛复合膜(以下简称碳分子筛复合膜)的制备方法，首先制备二酐基聚酰亚胺浸涂溶液(以下简称浸涂溶液)，然后将中空碳纤维基材末端增加配重，顶端与提拉涂膜设备连接，将所述中空碳纤维基材保持竖直缓慢浸入所述二酐基聚酰亚胺浸涂溶液中，同时在所述二酐基聚酰亚胺浸涂溶液容器口与所述提拉涂膜设备之间设置防护罩，然后将浸涂后的中空碳纤维基材干燥后去除配重，得到聚酰亚胺/中空碳纤维复合膜。增加配重的作用一方面可以防止浸涂溶液进入中空纤维基材内部，另一方法可以增加中空纤维基材重量使其在浸涂溶液中保持竖直状态，这样可以防止中空纤维基材在涂覆过程中发生形变，并且保持竖直可以避免中空纤维基材漂浮在浸涂溶液上，从而造成的涂覆不均匀影响碳分子筛膜的分离性能。防护罩可以将中空碳纤维基材与空气隔离开，进一步防止其产生涂覆不均匀的现象；尤其地，本方法适用于制备小尺寸支撑体制膜，特别是280～300μm的支撑体，制得的膜表面形态优良，气体分离性能优良。
24、本申请的中空纤维支撑的碳分子筛复合膜，二酐基聚酰亚胺浸涂溶液在中空纤维基材的表面分布均匀，碳分子筛复合膜的形貌良好，具有优秀的气体分离性能，在气体分离领域具有广阔的应用前景。
1.一种中空纤维支撑的碳分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s20中，所述“将中空碳纤维基材末端增加配重”具体为：将中空碳纤维基材末端用耐高温胶带包裹，再将环氧树脂ab胶包裹在耐高温胶带的外表面，干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s40中，所述浸涂预定时间为30至90s，缓慢提拉上升的速率为0.5至2cm/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s10中，所述“制备二酐基聚酰亚胺浸涂溶液”包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s11中，所述二酐和二胺的物质的量比为(1至1.05):1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s11中，所述二酐包括六氟二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、单醚四甲酸二酐和双醚四甲酸二酐中任意一种；所述二胺包括间苯二胺、三甲基二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别包括四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基乙酰胺中任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s20中，所述二酐基聚酰亚胺浸涂溶液的质量分数为15至25wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s40中，所述热解碳化处理条件控制为500至700℃，5至15℃/min升温速率，保温0至2h，保护气体流速为200至500ml/min。
10.一种中空纤维支撑的碳分子筛复合膜，其特征在于，采用权利要求1至9任意一项所述的制备方法制得。