一种制备电子级磷酸三乙酯的装置及方法与流程

本申请涉及高纯电子气体制备领域，具体地涉及一种制备电子级磷酸三乙酯的装置及方法。

背景技术：

1、磷酸三乙酯(简称tepo)，无色无味液体，它沸点高，溶解性好，在橡塑行业中广泛用作溶剂、增塑剂、软化剂；它还是农药制备的原料，可用作杀虫剂稳定剂，也可用作植物生长调节剂。随着电子行业的不断发展，电子级磷酸三乙酯作为半导体、分立器件、微机电系统(mems)制作所需的重要电子化学品也被广泛使用，常用于晶圆制作过程中沉积生成磷硅玻璃(psg)，是半导体芯片前道制造薄膜沉积工艺所需重要材料。

2、目前通常以乙醇和三氯氧磷作为反应物，进行酯化反应，生成磷酸三乙酯，然后脱除乙醇、氯化氢等其他杂质，得到工业级磷酸三乙酯，再通过进一步精馏提纯的方式，得到高纯度产品。如公告号为cn102675359b的中国专利公开了一种制备磷酸三乙酯的方法，该方法中三氯氧磷和无水乙醇低压酯化反应后依次减压脱除过量无水乙醇和部分氯化氢、常压脱除残余氯化氢、减压精馏，得到磷酸三乙酯成品，通过添加催化剂降低酯化反应的温度和提高反应速度，但是由于没有及时分离反应产物和原料，所以可能造成催化剂被包裹，随着反应的进行，催化效率降低，产物的收率也降低。

3、为了进一步改进该生产工艺，公告号为cn117886852a的中国专利公开了一种磷酸三乙酯及其合成工艺，该工艺以三氯氧磷和乙醇为反应原料，以聚乙二醇复合蒙脱石为催化剂，但是其催化剂聚乙二醇复合蒙脱石制备的过程较为复杂，且催化剂中的物质中的蒙脱土通过物理活化插层，负载金属和聚乙二醇，因此在反应过程中，可能催化剂的性质不稳定，反而可能生成一些其他产物，影响产品的后续提纯。公告号为cn114057787a的中国专利一种磷酸三乙酯的制备方法，该方法将原料三氯氧磷与过量乙醇在负压条件下分三级酯化反应，三级反应的反应温度分别为2～5℃，12～15℃，22～25℃，二级反应于12～15℃保温结束后，进入第三级反应釜后，先脱除乙醇和氯化氢，再补加同等重量的新鲜乙醇，于22～25℃继续反应，直至反应完全，反应得到的混合液再经脱气装置脱醇与氯化氢，最后精馏得到成品，但是在第三级反应之后通过补加新鲜乙醇，促进反应进行，造成原料的浪费，且过量的乙醇的添加，为后续的提纯造成一定的难度。

4、随着电子行业的不断发展，电子级磷酸三乙酯发展空间不断扩展，现有技术中，对磷酸三乙酯的制备的报道较多，但是其生产工艺仍然存在原料转化率低，生产工艺不合理，产品指标不完善等问题，难以满足电子行业使用要求，亟需开发一种可实现产业化生产，产品纯度较高，节能环保的电子级磷酸三乙酯的装置及方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中，对磷酸三乙酯的制备工艺存在原料转化率低，生产工艺不合理，产品指标不完善等问题，难以满足电子行业使用要求，本申请提供一种制备电子级磷酸三乙酯的装置及方法。

2、本申请的技术方案：

3、一方面，本申请提供一种制备电子级磷酸三乙酯的装置，包括反应精馏塔、吸附塔、脱轻塔、脱重塔和产品罐；所述反应精馏塔的底部与所述吸附塔的底部通过第一管道连通，所述吸附塔顶部与脱轻塔通过第二管道连通，所述脱轻塔底部与脱重塔通过第三管道连通，所述脱重塔的顶部与产品罐通过第四管道连通；所述产品罐底部与侧部通过第五管道连通，所述第五管道上设有第二过滤器和液体输送泵；所述第一管道上设有第一过滤器。

4、优选的，所述反应精馏塔塔顶设有杂质气体出口，反应精馏塔侧部设有乙醇进料口和三氯氧磷进料口；所述脱轻塔顶部设有轻组分采出口；所述脱重塔底部设有重组分采出口。

5、优选的，所述反应精馏塔内部设有精馏段、反应段，提馏段，所述精馏段塔板数为5～30块，所述反应段塔板数为10～40块，提馏段塔板数为5～30块。

6、优选的，所述第一过滤器和第二过滤器的材质均为高密度聚乙烯，孔径均为0.1～2μm，所述脱轻塔、脱重塔和产品罐均为电解抛光或内衬pfa材料。

7、第二方面，本申请提供一种制备电子级磷酸三乙酯的方法，包括如下步骤：

8、步骤s1.将乙醇和三氯氧磷在催化剂的作用下反应生成粗品磷酸三乙酯；

9、步骤s2.将粗品磷酸三乙酯干燥，随后进行一级过滤，再进行一级精馏去除轻组分；

10、步骤s3.将一级精馏得到的磷酸三乙酯进行二级精馏去除重组分，再进行二级过滤，最后得到电子级磷酸三乙酯。

11、优选的，所述步骤s1中乙醇和三氯氧磷的纯度均为工业纯，乙醇和三氯氧磷的摩尔比为(1～5)：1，乙醇的含水量为0～0.5％。

12、优选的，所述步骤s1中的催化剂为无水mgcl2、无水cucl2、无水zncl2和无水ticl4中的任意一种。

13、优选的，所述步骤s2中利用沸石分子筛、五氧化二磷和氯化钙中的任意一种作为干燥剂，以实现步骤s2中的干燥。

14、优选的，所述步骤s2中一级精馏的温度为30～70℃，回流比为5～10，压力为p1，所述p1的范围是2kpa≤p1≤10kpa；s3中二级精馏的温度70～120℃，回流比为5～10，压力为p2，所述p2的范围是1kpa≤p2≤9kpa，且所述p2小于p1。

15、本申请的有益效果：

16、本申请首先将采购的反应物原料引入反应精馏塔中进行反应，从而得到初步的粗品。再将这些粗品通入吸附塔，以去除其中所含的水分，确保后续步骤的顺利进行。随后，粗品进入一级过滤器，通过该过滤器去除大部分颗粒杂质，以提高产品的纯度。经过初步净化处理后，粗品再被引入脱轻和脱重塔，通过该塔脱除其中的轻组分和重组分，如氯化氢、乙醇、磷酸二乙酯和氯代磷酸二乙酯等，从而得到高纯度的磷酸三乙酯。最后，将得到的高纯磷酸三乙酯引入产品罐中储存。为了进一步确保产品质量，采用液体输送泵将产品从产品罐中抽出，通入第二级过滤器进行进一步的过滤处理，最终得到满足高端应用需求的电子级磷酸三乙酯。在反应精馏阶段，借助反应与分离耦合，强化反应和分离效率，提高了反应的选择性，节省了能耗及设备费用，将塔顶轻组分作为反应物进行回收，实现环保重复利用。在脱轻塔前采用吸附塔对产品中水分进行去除，既控制了产品中水分，又减少部分氯化氢和水结合产生盐酸，防止对后续设备造成腐蚀。本申请还优化了精馏操作温度和压力范围，以及合理的回流比设置，不仅提高了纯化效率，还有效降低了能耗，使得生产过程更加经济高效。为了保证颗粒物达标，在吸附塔后和产品罐后分别增设过滤器，且采用循环管道，确保产品的颗粒物指标稳定达标。

技术特征：

1.一种制备电子级磷酸三乙酯的装置，其特征在于，包括反应精馏塔(1)、吸附塔(3)、脱轻塔(11)、脱重塔(12)和产品罐(8)；所述反应精馏塔(1)的底部与所述吸附塔(3)的底部通过第一管道(2)连通，所述吸附塔(3)顶部与脱轻塔(11)通过第二管道(4)连通，所述脱轻塔(11)底部与脱重塔(12)通过第三管道(6)连通，所述脱重塔(12)的顶部与产品罐(8)通过第四管道(7)连通；所述产品罐(8)底部与侧部通过第五管道(13)连通，所述第五管道(13)上设有第二过滤器(10)和液体输送泵(9)；所述第一管道(2)上设有第一过滤器(5)。

2.根据权利要求1所述的一种制备电子级磷酸三乙酯的装置，其特征在于，所述反应精馏塔(1)塔顶设有杂质气体出口，反应精馏塔(1)侧部设有乙醇进料口和三氯氧磷进料口；所述脱轻塔(11)顶部设有轻组分采出口；所述脱重塔(12)底部设有重组分采出口。

3.根据权利要求1所述的一种制备电子级磷酸三乙酯的装置，其特征在于，所述反应精馏塔(1)内部设有精馏段、反应段和提馏段，所述精馏段塔板数为5～30块，所述反应段塔板数为10～40块，提馏段塔板数为5～30块。

4.根据权利要求1所述的一种制备电子级磷酸三乙酯的装置，其特征在于，所述第一过滤器(5)和第二过滤器(10)的材质均为高密度聚乙烯，孔径均为0.1～2μm，所述脱轻塔(11)、脱重塔(12)和及产品罐(8)均为电解抛光或内衬pfa材料。

5.一种制备电子级磷酸三乙酯的方法，基于权利要求1～4任意所述的一种制备电子级磷酸三乙酯的装置，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种电子级磷酸三乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中乙醇和三氯氧磷的纯度均为工业纯，乙醇和三氯氧磷的摩尔比为(1～5)：1，乙醇的含水量为0～0.5％。

7.根据权利要求5所述的一种电子级磷酸三乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的催化剂为无水mgcl2、无水cucl2、无水zncl2和无水ticl4中的任意一种。

8.根据权利要求5所述的一种电子级磷酸三乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中利用沸石分子筛、五氧化二磷和氯化钙中的任意一种作为干燥剂，以实现步骤s2中的干燥。

9.根据权利要求5所述的一种电子级磷酸三乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中一级精馏的温度为30～70℃，回流比为5～10，压力为p1，所述p1的范围是2kpa≤p1≤10kpa；s3中二级精馏的温度70～120℃，回流比为5～10，压力为p2，所述p2的范围是1kpa≤p2≤9kpa，且所述p2小于p1。

技术总结
本申请涉及高纯电子气体制备领域，具体地涉及一种制备电子级磷酸三乙酯的装置及方法。本申请装置包括反应精馏塔、吸附塔、脱轻塔、脱重塔和产品罐；反应精馏塔的底部与吸附塔的底部通过第一管道连通，吸附塔顶部与脱轻塔通过第二管道连通，脱轻塔底部与脱重塔通过第三管道连通，脱重塔的顶部与产品罐通过第四管道连通；产品罐底部与侧部通过第五管道连通，第五管道上设有第二过滤器和液体输送泵；第一管道上设有第一过滤器。本申请将乙醇和三氯氧磷在催化剂的作用下反应生成粗品磷酸三乙酯；并将粗品磷酸三乙酯脱水，随后进行一级过滤和一级精馏去除轻组分；再进行二级精馏去除重组分，再进行二级过滤，最后得到电子级磷酸三乙酯。

技术研发人员：吕浩然,尚青,花莹曦,董云海,张威,刘天军,许晖,白海东
受保护的技术使用者：中船派瑞特种气体（上海）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/10