本发明属于膜制备与应用，公开了一种zif基混合基质膜的制备方法。
背景技术：
1、随着二氧化碳的过度排放，温室效应和全球变暖已经成为引起世界广泛关注的环境问题。我国面临着艰巨的“碳减排”任务，需要利用碳捕集技术实现。与其他co2捕集技术相比，气体膜分离技术具有能耗低、效率高、占地面积小、易于放大等核心优势，是一种高效、节能、绿色的co2捕集技术。在众多气体分离膜材料中，混合基质膜兼具有机聚合物膜材料和多孔无机填料的优点，可以实现气体渗透性与分离选择性的协同提升。
2、金属-有机框架材料(mof)由于其超高比表面积、较大的孔隙率等优势而被广泛用作混合基质膜的填料。zif-8是zif系列中研究最为广泛的一种mof材料，其六元窗口尺寸为0.34nm，可用于分离co2(0.33nm)与ch4(0.38nm)、n2(0.364nm)等气体对(park k.y.,ni z.,adrien p.c.,et al.exceptional chemical and thermal stability of zeoliticimidazolate frameworks[j].pnas,2006,103(27):10186-10191.)。实验证明，zif-8的六元窗口存在“呼吸效应”在压力或客体分子作用下咪唑环发生空间旋转，从而致使六元窗口的实际尺寸大于0.34nm，导致六元窗口对于co2/ch4、co2/n2等分子动力学尺寸相差较大的气体对的分子筛分作用降低(moggach,s.,bennett,t.and cheetham,a.(2009),theeffect of pressure on zif-8:increasing pore size with pressure and theformation of a high-pressure phase at 1.47angewandte chemieinternational edition,48:7087-7089.)。为了进一步提高zif混合基质膜的气体对选择性，需要对zif-8进行改性或后处理抑制这种“呼吸效应”。本发明拟通过“混合配体法”在zif-8中引入苯并咪唑型配体可以缩小窗口尺寸并抑制“呼吸效应”。
技术实现思路
1、针对上述zif-8混合基质膜的zif的“呼吸效应”问题，提升混合基质膜的分离性能，本发明提出一种zif基混合基质膜的制备方法，通过一种“混合配体法”在zif-8中引入苯并咪唑型配体可以缩小窗口尺寸并抑制“呼吸效应”，作为填料加入聚酰亚胺基质中。
2、本发明采用了如下技术方案：
3、一种zif基混合基质膜的制备方法，步骤如下：
4、(1)zif材料的制备：室温下，将含苯并咪唑的有机配体、2-甲基咪唑以及碱a溶解于溶剂a中，加热搅拌，得到混合溶液；室温下，将可溶性锌盐溶解于溶剂b，得到锌离子溶液；待混合溶液冷却至室温后，将锌离子溶液逐渐滴加入混合溶液中，在室温下反应一段时间后，再加热反应一段时间；待反应结束，反应液冷却后，将反应液进行离心并洗涤；洗涤完成后将产物烘干，得到zif金属有机框架材料。
5、(2)混合基质膜的制备：将zif金属有机框架材料研磨并干燥，再进行烘干；zif金属有机框架材料分散于有机溶剂b中，并添加聚酰亚胺，下式为部分典型结构，通过溶剂挥发法制备zif基混合基质膜。
6、
7、所述含苯并咪唑的有机配体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑中的一种。
8、
9、所述溶剂a为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、甲醇、去离子水中的一种或两种及以上的混合。
10、所述溶剂b为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种及以上的混合。
11、所述碱a为甲酸钠、三乙胺、氢氧化钠的一种。
12、所述聚酰亚胺为
13、步骤(1)所述可溶性锌盐为硝酸锌或氯化锌。
14、步骤(1)所述含苯并咪唑的有机配体与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5-10。
15、步骤(1)所述碱a与含苯并咪唑的有机配体的的摩尔比1-10:1。
16、步骤(1)加热搅拌的温度为70-80℃，加热搅拌的时间为2-3h。
17、步骤(1)室温下反应一段时间为4-6h，加热反应一段时间为在60-80℃温度条件下反应16-20h。
18、步骤(2)铸膜液质量分数为8-15wt％，其中zif在铸膜液中质量分数为0.8-6wt％，6fbda聚酰亚胺在铸膜液中质量分数为4.8-13.5wt％。
19、与现有技术相比，本发明具有的有益效果：与其他zif基混合基质膜相比，本发明通过在zif-8中引入含苯并咪唑有机配体，可以缩小窗口尺寸并抑制“呼吸效应”，可有效提升zif基混合基质膜的气体分离性能。
1.一种zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述含苯并咪唑的有机配体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑中的一种；
3.根据权利要求1所述的zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂a为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、甲醇、去离子水中的一种或两种及以上的混合。
4.根据权利要求1所述的zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂b为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种及以上的混合。
5.根据权利要求1所述的zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述碱a为甲酸钠、三乙胺、氢氧化钠的一种。
6.根据权利要求1所述的zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为硝酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求1所述的zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含苯并咪唑的有机配体与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5-10；所述碱a与含苯并咪唑的有机配体的的摩尔比1-10:1。
8.根据权利要求1所述的zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热搅拌的温度为70-80℃，加热搅拌的时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，室温下反应一段时间为4-6h，加热反应一段时间为在60-80℃温度条件下反应16-20h。
10.根据权利要求1所述的zif基混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铸膜液质量分数为8-15wt％，其中zif在铸膜液中质量分数为0.8-6wt％，6fbda聚酰亚胺在铸膜液中质量分数为4.8-13.5wt％。