本发明涉及光催化，具体是一种采用六方磷酸铋（hbip）修饰硫化铟锌（zis）的光催化剂及其制备方法和应用，主要用于高效光催化合成过氧化氢（h2o2）。
背景技术：
1、h2o2作为一种高效、环保的氧化剂，在化学工业、环境保护和医疗等领域有着广泛的应用。然而，传统h2o2的合成方法存在能耗高、引起环境污染等问题。近年来，光催化合成h2o2 因其绿色、低能耗的特点受到了广泛关注。尽管如此，目前光催化合成h2o2技术仍面临一些挑战，如光催化材料对可见光的吸收不足、光生电子-空穴对的快速复合、以及生成h2o2的选择性差等问题。
2、硫化铟锌（zis）是一种具有良好光催化性能的半导体材料，尤其对可见光有响应，但其光催化效率受限于光生电子与空穴的快速复合，且合成的h2o2易被分解。为了提高其光催化合成h2o2的效率，研究人员尝试通过各种方法对zis进行改性，其中包括掺杂、复合等方法。
3、磷酸铋（bipo4）是一种优良的紫外-可见光响应型光催化剂。将其与zis复合，形成异质结结构，能够有效提高zis的光催化性能，抑制h2o2的分解，提高合成效率。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种六方磷酸铋修饰硫化铟锌复合催化剂及其制备方法，并应用于光催化合成h2o2。该方法通过简单的室温沉淀法将六方磷酸铋负载于硫化铟锌表面，有效提高了光催化剂的可见光吸收能力、光生电子-空穴对的分离效率以及合成h2o2的选择性和稳定性。
2、本发明的技术方案如下：
3、通过在znin2s4 纳米花球（zis）表面负载六方磷酸铋（hbip）制备得到zis/hbip复合催化剂，提高了直接二电子氧还原反应（2e−orr）选择性，同时抑制了产物h2o2的分解，从而实现在纯水中的高效光催化合成h2o2。
4、根据本发明，上述六方磷酸铋修饰硫化铟锌光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
5、（1）将zn(ac)2·2h2o和incl3·4h2o溶于去离子水中，再加入ch3csnh2（taa）搅拌均匀；
6、（2）将步骤（1）中所得溶液转移至聚四氟乙烯高压水热釜中，进行水热反应，待反应结束冷却至室温后，从水热釜中取出溶液；
7、（3）将步骤（2）所得溶液离心后去除上清液，用去离子水/乙醇各洗涤3遍，然后干燥过夜。将烘干后的固体研磨成粉末状，最终收集得到的黄色粉末为znin2s4纳米花球（zis）；
8、（4）将步骤（3）所得zis超声分散在30 ml的去离子水中，使zis在水中均匀分散；
9、（5）向步骤（4）中所得zis分散液中依次加入bi(no3)3·5h2o和na3po4·12h2o，缓慢搅拌；
10、（6）将步骤（5）中所得溶液用去离子水/乙醇各洗涤3遍，然后在80℃下干燥过夜。将烘干后的固体研磨成粉末状，最终收集得到的粉末为zis/hbip；
11、（7）通过控制加入不同物质量的bi(no3)3·5h2o和na3po4·12h2o，制备得到系列zis/hbipx复合催化剂。
12、根据本发明，上述zis/hbip复合光催化剂的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
13、将1 mmol zn(ac)2·2h2o和2 mmol incl3·4h2o溶于60 ml去离子水中，再加入6mmol ch3csnh2（taa）搅拌均匀，然后将溶液转移至100 ml聚四氟乙烯高压水热釜中，在160℃下水热12 h。待反应结束冷却至室温后，从水热釜中取出溶液，离心5 min后去除上清液，用去离子水/乙醇各洗涤3遍，然后在80℃下干燥过夜。将烘干后的固体研磨成粉末状，最终收集得到的黄色粉末为zis。
14、将0.1 g zis超声分散在30 ml的去离子水中，使zis在水中均匀分散。然后依次向zis分散液中加入bi(no3)3·5h2o和na3po4·12h2o，在室温下缓慢搅拌24 h，得到zis/hbip系列材料。将反应后的溶液用去离子水/乙醇各洗涤3遍，然后在80℃下干燥过夜。将烘干后的固体研磨成粉末状，最终收集得到的粉末为zis/hbip。固定bi(no3)3·5h2o和na3po4·12h2o的摩尔比为1:1，分别加入不同含量的bi(no3)3·5h2o和na3po4·12h2o，制备得到zis/hbipx系列材料（x代表加入的bi(no3)3·5h2o和na3po4·12h2o的物质的量，即0.005 mmol、0.01 mmol、0.2 mmol和1 mmol）。按照理论加入的bi(no3)3·5h2o和na3po4·12h2o的物质的量对产物进行命名，对应产物分别命名为zis/hbip0.005、zis/hbip0.01、zis/hbip0.2、zis/hbip1。
15、根据本发明，上述zis/hbip复合光催化剂，用于光催化合成h2o2。
16、根据本发明，优选的，应用方法如下：
17、在配备420 nm截止滤光片的300 w氙灯下，对催化剂的光催化合成h2o2性能进行了测试。称取10 mg催化剂放入光催化管中，然后加入50 ml去离子水。在黑暗中搅拌30 min，建立吸附-解吸平衡，同时在体系中通入氧气。然后打开氙灯照射1 h，每15 min取1 ml溶液，然后用0.45 μm过滤器过滤以去除粉末样品。实验采用碘量法测定h2o2浓度。取滤液0.5ml稀释1倍，加入2 ml 0.1 m ki溶液和0.05 ml 0.01 m钼酸铵溶液。将溶液充分混匀，显色10 min后，在350 nm处测定吸光度。根据标准曲线计算h2o2浓度。
18、根据上述实验应用，zis/hbip0.01表现出最高的h2o2产率。
19、本发明的有益效果：
20、1. 本发明无需牺牲剂，通过本发明的新型光催化材料，能够在纯水中进行高效光催化合成h2o2；
21、2. 本发明通过在zis上负载hbip，构建一种新型光催化剂zis/hbip。其表面的hbip因其、独特的限域吸附效应，使得氧气与水分子能够顺畅地穿过hbip的孔道，到达zis表面，进而光生电子与吸附的氧气发生直接2e−orr生成h2o2；
22、3.由于zis附近的h2o2浓度大于溶液中的浓度，产物h2o2顺浓度梯度通过hbip涂层的水合物空腔，得益于zis/hbip对h2o2的亲和力较低，产物h2o2从材料表面快速脱离，避免被zis分解，从而实现在水溶液中有效积累。
1.一种六方磷酸铋修饰硫化铟锌（zis）光催化合成过氧化氢（h2o2）的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括zis花状微球以及负载在zis表面的六方磷酸铋（hbip），其中zis与hbip之间通过室温沉淀法形成复合结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，zis与hbip的摩尔比为1:1，所述复合材料的hbip负载量范围为0.005 mmol至1 mmol。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，zis采用水热法合成，具体步骤包括将zn(ac)2·2h2o与incl3·4h2o溶于去离子水中，并加入硫代乙酰胺（taa）作为反应前驱体，在160°c下水热反应12小时，得到花状微球结构的zis。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，六方磷酸铋（hbip）通过室温沉淀法负载在zis表面，所述步骤包括将zis溶液与bi(no3)3·5h2o和na3po4·12h2o溶液混合，室温搅拌24小时，得到zis/hbip复合材料。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，zis表面负载的hbip对h2o2的合成具有促进作用，且有效抑制所生成h2o2的分解。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的光催化合成h2o2的效率在λ＞420 nm光照条件下，相较于纯zis，zis/hbip复合材料的光催化h2o2产率显著提高。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，h2o2的合成速率随hbip负载量的增加而增强，且在使用乙醇、甲醇或异丙醇等牺牲剂的情况下，h2o2的产率进一步提升。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂的光电化学性能和电子-空穴分离效率通过hbip负载得到显著提高，能够有效促进h2o2的生成。
9.权利要求1-4任一项所述zis/hbip光催化材料的应用，用于光催化合成h2o2。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法如下：
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述光催化反应的光照波长为λ＞420nm，反应时间为1小时，催化剂浓度为0.2g l-1。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂的循环使用稳定性优良，在经过多次反应后，仍能保持较高的h2o2产率。