本发明属于金属氧化物基催化剂，具体涉及一种非晶金属复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，国内在光热催化甲烷选择氧化领域的研究取得了显著进展。光热催化甲烷选择性氧化催化剂主要有贵金属、非贵金属和非金属基3类。贵金属催化剂主要包括ru、rh、pt、pd及au等，其中ru作为最廉价的铂族金属，ru基催化剂的研究较多。非贵金属基催化剂主要包括zno、tio2、fe2o3等纳米金属氧化物等、而非金属基催化剂主要包括一些硫化物(mos2、znin2s4、cds等)、碳化物(c3n4、石墨烯等)等材料。国内的研究机构和高校，如中国科学院、清华大学、厦门大学等投入大量资源进行了该领域的研究。在催化剂设计与优化方面，国内的研究人员已经开发出了多种具有高效催化活性的催化剂，例如wang等制备的分子筛负载au纳米粒子(au/h-mor)在150℃下，可以将甲烷选择性氧化为甲醇(ch3oh)，且产率可达到1300μmol gcat-1h-1或280mmol gau-1h-1，选择性为75％，其中羟基自由基(·oh)和过氧化氢都参与了甲烷的活化和转化。fang等以量子尺寸的bivo4纳米粒子为催化剂，o2为氧化剂在室温下对甲烷进行选择性光催化氧化，对甲醇的选择性高达96.6％，其中羟基自由基对甲烷的活化决定了其反应速率。这些催化剂在甲烷选择氧化为ch3oh、甲醛(hcho)等产物方面表现出了良好的催化性能。
2、虽然市面上的催化剂种类层出不穷，有许多不同类型的功能纳米材料已经被开发，包括合金类、金属氧化物类等等，但是，研究表明，未经改性的光催化剂仍面临一些难以克服的缺陷。因此，通常需要对光催化剂进行改性，从而进一步构建出具有出色整体光催化性能的优质功能材料。半导体光催化剂特定晶面的原子排列和配位对反应物和中间物种的吸附强度有显著影响。此外，不同晶面暴露的半导体光催化剂会影响光生载流子的分离效率和迁移方向，从而导致不同的光催化活性。尽管如此，关于助催化剂改性和半导体晶面结构对光催化甲烷转化的影响及其反应路径的系统研究仍相对较少。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种非晶金属复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，本发明制得的非晶金属复合氧化物催化剂为光吸收载体，对太阳能进行利用，将甲烷选择氧化生成高附加值液体产物，从而使得甲烷提值且便于运输。
2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种非晶金属复合氧化物催化剂，其以摩尔百分比计的表达式为30％tio2-zro2-a；
4、所述30％tio2-zro2-a中tio2与zro2的摩尔比为3:7；
5、zro2为非晶态，tio2为结晶态。
6、第二方面，本发明提供了上述非晶金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
7、s1.以钛酸四丁酯作为tio2的前驱体，四氯化锆作为zro2的前驱体，按照tio2与zro2的摩尔比3:7称取钛酸四丁酯和四氯化锆溶于乙醇中得到混合前驱体溶液；
8、s2.将所述混合前驱体溶液喷雾至高温区域进行反应然后迅速冷却、过滤得到非晶金属复合氧化物催化剂。
9、作为优选，所述s1中混合前驱体溶液的浓度为0.1-0.2mol/l。
10、作为优选，所述s2中喷雾进料速度为3ml/min；喷雾粒径为1-5μm。
11、作为优选，所述s2中高温区域温度为800-1000℃。
12、进一步优选，所述高温区域为高温火焰，火焰温度控制在800-1000℃，喷雾进料速度为3ml/min，氢气流量为3.3l/min。火焰法能够提供极高的冷却速率，能够实现前驱体的快速均匀混合和反应，可以通过调节喷雾速率、气体流量、火焰温度等参数，精确控制反应条件，从而优化纳米复合材料的性能。
13、作为优选，所述s2中喷雾至高温区域进行反应的时间为3～30s。
14、作为优选，所述s2中得到的非晶金属复合氧化物催化剂还可以在300-400℃下煅烧去除有机残留物，煅烧时间为2-4h。
15、作为优选，所述非晶金属复合氧化物催化剂的粒径为5～30nm。
16、第三方面，本发明提供了上述非晶金属复合氧化物催化剂或制备方法制备得到的非晶金属复合氧化物催化剂在光催化甲烷氧化中的应用，催化反应后的液体产物只有甲醇和甲醛。
17、在光照下，h2o和甲烷都参与了反应，通过形成·ch3o、·oh自由基中间体进而生成了ch3oh和hcho。
18、至少含有以下有益技术效果：
19、本发明的催化剂在光催化甲烷氧化中，液体产物只产生了ch3oh和hcho，c1产物选择性达到了100％。复合非晶zro2后，催化剂氧空位增加，电化学阻抗变小，产生的光生电子空穴对增多。
20、本发明制备的非晶金属氧化物复合光催化剂并首次应用于光催化甲烷氧化领域。
21、光催化技术相比于传统的热催化和电催化，具有诸多显著优势。光催化利用太阳能作为能源，这是一种可再生且清洁的能源来源，不仅减少了对传统化石燃料的依赖，还避免了因高温高压条件而产生的高能耗和复杂的设备要求，从而显著降低了操作成本和环境负担。光催化反应通常在常温常压下进行，条件温和且操作简便，这使得其在大规模应用中更具可行性。尽管光催化技术在光生载流子分离效率和催化剂稳定性等方面仍面临挑战，但其在能源利用、环境友好性、反应条件温和性以及成本效益等方面的综合优势，使其在未来的发展中具有巨大的潜力，有望在更多领域得到广泛应用，并与其他催化技术形成互补，共同推动可持续发展的进程。
1.一种非晶金属复合氧化物催化剂，其特征在于，其以摩尔百分比计的表达式为30％tio2-zro2-a；
2.权利要求1所述非晶金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s1中混合前驱体溶液的浓度为0.1-0.2mol/l。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s2中喷雾进料速度为3ml/min；喷雾粒径为1-5μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s2中高温区域温度为800-1000℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s2中喷雾至高温区域进行反应的时间为3～30s。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s2中得到的非晶金属复合氧化物催化剂还可以在300-400℃下煅烧去除有机残留物，煅烧时间为2-4h。
8.权利要求1所述的非晶金属复合氧化物催化剂或权利要求2-7任一项所述制备方法制备得到的非晶金属复合氧化物催化剂在光催化甲烷氧化中的应用，其特征在于，催化反应后的液体产物只有甲醇和甲醛。