本发明涉及吸附剂,具体涉及一种具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂。
背景技术:
1、钛系锂离子选择性吸附剂因其良好的化学稳定性、较高的锂离子选择性和较低的金属溶损率,被广泛研究用于盐湖卤水、海水及废旧锂电池中锂资源的回收。其中,以钛酸锂或氢化钛氧化物为代表的钛基材料通过离子交换机制实现对锂离子的选择性捕获,在高镁锂比等复杂体系中展现出优于锰系和铝系吸附剂的分离性能。然而,现有钛系吸附剂在实际应用中仍面临吸附容量偏低、热稳定性不足以及循环使用过程中结构易劣化等问题。
2、专利cn107243318a(南京工业大学)公开了一种钛型锂离子筛吸附剂的制备方法,其采用二氧化钛与锂的有机酸盐固相混合,经程序升温焙烧获得前驱体,再通过无机酸处理得到吸附剂。该方法所得吸附剂具有粒度均匀、团聚少、吸附速率快等优点。所得吸附剂的比表面积有限,限制了其对低浓度锂离子的高效捕获能力。
3、专利cn112844298a(天津大学)提出将醋酸锂与硝酸锂按比例混合后与二氧化钛研磨,在煅烧制得前驱体,再经酸洗获得锂离子筛。该方法通过调控锂源配比优化前驱体结构,提升了循环稳定性与选择性。然而,该工艺依赖于较低温度区间进行煅烧,所得材料结晶度相对较低,在高温环境(如工业提锂过程中常见的>700℃热处理或再生条件)下易发生晶粒粗化或相变,导致孔道结构收缩、活性位点减少,进而影响高温工况下的吸附性能与结构完整性。
4、综上,现有钛系锂离子吸附剂虽在常温或中温条件下具备一定选择性,但在耐高温性能、高选择性锂捕获能力及结构稳定性方面尚存在改进空间,难以满足高温工况下高效、稳定、长周期运行的工业提锂需求
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂,以解决上述的问题。
2、本发明的目的就是为了提供一种具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂,可以通过以下技术方案来实现:
3、一种具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂,基于臭氧环境下的固相反应制备锆/铝共掺杂的前驱体,随后通过将高温前驱体与室温的双氧水进行短时间的热冲击氧化改性引入活性位点,再经梯度酸洗选择性脱锂形成具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂。
4、一种具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
5、s1:将无机钛源与复合锂源混合,加入金属掺杂剂,充分研磨后得到混合粉体;
6、s2:将混合粉体在含臭氧的氮气气氛中煅烧,得前驱体;
7、s3:将前驱体加热后与处于室温的双氧水中反应,得到改性前驱体;
8、s4:将改性前驱体采用盐酸溶液进行梯度酸洗,结束后用去离子水洗涤,干燥,得具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂。
9、进一步地,在s1中,所述无机钛源为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛中的一种或两种。
10、进一步地,在s1中,无机钛源与复合锂源按钛元素与锂元素摩尔比为1:2~1:3.5的比例混合。
11、进一步地,在s1中,金属掺杂剂加入量占总固体质量0.5%~3.0%。
12、进一步地,在s1中,所述复合锂源由硝酸锂与碳酸锂按质量比1:0.3~1:1.2组成。
13、进一步地,在s1中,所述金属掺杂剂为硝酸锆、硝酸铝、硝酸镁、硝酸镧中的至少一种。
14、进一步地,在s2中,煅烧温度为900℃~950℃;
15、含臭氧的氮气气氛中,臭氧的体积分数为1.2%。
16、进一步地,在s3中,前驱体加热至260℃。
17、进一步地,在s3中,双氧水的质量分数为25%~30%。
18、与现有技术相比,本发明的有益效果:
19、本发明所述吸附剂在模拟盐湖卤水中,25℃下平衡吸附容量为42~45mg/g,对li+/mg2+的选择性系数大于1200;经10次吸附-脱附循环后,吸附容量保持率高于93%。尤其是在800℃高温煅烧处理2h后,比表面积保留率仍然在85%以上,这为吸附剂在特定领域短时间在800℃高温下的应用打下基础;吸附和解吸过程保持在90℃的温度下,容量保持率仍然在85%以上,使得吸附剂可处理高温卤水;以上均说明该吸附剂的耐高温性好。
1.一种具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂,其特征在于:基于臭氧环境下的固相反应制备锆/铝共掺杂的前驱体,随后通过将高温前驱体与室温的双氧水进行短时间的热冲击氧化改性引入活性位点,再经梯度酸洗选择性脱锂形成具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有高选择性锂离子捕获能力的耐高温钛系锂离子选择性吸附剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:在s1中,所述无机钛源为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:在s1中,无机钛源与复合锂源按钛元素与锂元素摩尔比为1:2~1:3.5的比例混合。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:在s1中,金属掺杂剂加入量占总固体质量0.5%~3.0%。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:在s1中,所述复合锂源由硝酸锂与碳酸锂按质量比1:0.3~1:1.2组成。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:在s1中,所述金属掺杂剂为硝酸锆、硝酸铝、硝酸镁、硝酸镧中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:在s2中,煅烧温度为900℃~950℃;
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:在s3中,前驱体加热至260℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:在s3中,双氧水的质量分数为25%~30%。