专利名称:孔雀石晶体的结块与其制备方法
本发明涉及一种新的碱性的碳酸铜(孔雀石)。特别是球状的孔雀石结晶团，它们的制备方法，由结晶体制备出的铜乙炔化催化剂、与利用由此而来的催化剂从乙炔与甲醛去制备1，4-丁炔二醇。
每年都有大量的1，4-丁炔二醇制造出来，它们主要是作为制备四氢呋喃的中间体。在这制备过程中，丁烷二醇被氢化为1，4-丁炔二醇，跟着脱水再环化成四氢呋喃。
以往的一般方法是从乙炔与甲醛去制出1，4-丁炔二醇，并以铜乙炔化物络合物作为催化剂。这方法在本发明人的美国专利4，110，249中介绍过，这里描述了一种球团结晶状的由孔雀石制造出来的催化剂，其含有铋氧一化合物以抑制聚炔的形成。
这种催化剂是相当令人满意的，但本发明人发现可以改进其由磨损而降级的稳定性，只要制备它的孔雀石含有0.5-3.5%本身重量的硅酸，本发明人同发明这硅酸可以使催化具有更高的活性，而这高活性比本发明人以前发明的催化剂更能维持较长的时间。
本发明的孔雀石可以经由一个三阶段程序制造出来。在第一阶段中，一种非晶态的凝胶状水合碳酸铜被制备出来，它的组成是把一份含铜盐，一份铋盐，一份碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，与硅酸等成份的溶液搅动而成。在第一阶段中，只有30-60%，以容积计的所需总量的含铜盐，铋盐与硅酸被用上，这是在制备过程开始之前就预先计算好的。
虽然任何形式的硅酸都可以用，但本人发现一种较有效的催化剂是可以从下列方法得到假如硅酸的形成是把一百份的水(以容积计)，十份以重量计的钠硅酸盐，与十份以容量计的硝酸，经搅拌混合而成。这就得到一种硅酸的胶质悬浮体，它可以直接用来制备孔雀石。
任何一种可溶于水的含铜盐都可用。例如硝酸盐，氯化物与硫酸盐盐，但硝酸铜会较合适。
同样地，所有的可溶于水的铋盐均可用。例如硝酸盐，氧-碳酸盐，柠檬酸盐，硫酸盐与磷酸盐。但硝酸盐会较合适。
在所有可用的碱金属碳酸盐与碳酸氢盐中，碳酸钠与碳酸氢钠较为合适。
每一种盐溶液在制备时都应尽量加入盐份直至刚好不会在静止或使用时结成晶体。
随后，铜盐溶液，铋盐溶液与硅酸溶液都被混在一起，在混合产物中，以重量计其比例是含为铋盐1-10%的铜，另外含0.1-2%，的硅酸。混合物中的pH保持在5.5-7.5，在加入适量的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐后则以6.5-7.0较为合适。
各种溶液可按任何次序加入，通常经过10至30分钟的搅拌。在一个合适的实施方式中，铜盐，铋盐与硅酸在准备好之后再加入少量的水，同时加入碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的溶液。
以上得出的盐的混合物被保持在约55℃的温度中，这是刚好高出其凝固的温度，而45-55℃是最合适。此外还要加以搅拌。这时一团非晶态的凝胶状水合碳酸铜盐就被制适出来。
在第二个阶段中，第一阶段的制品保持在45-55℃的温度中，但并无搅拌或任何形式搅动。跟着二氧化碳产生出来而形成团状孔雀石晶体。通常晶体的形成在10-30分钟内完成。
在第三阶段中，含有团状孔雀石晶体的介质被搅拌并保持在45-55℃的温度中，而备用的铜盐，铋盐与硅酸溶液与在第一阶段一样比率加入。正如第一阶段，反应团的pH维持在5.5-7.5的范围内，在加入碱金属碳酸盐或酸氢3盐后则以6.5-7.0较合适。就是在这个阶段中，球团状孔雀石晶体结块为本发明的孔雀石。
在第三阶段完成后，一般经过10至60分钟后就把孔雀石从反应介质中滤出并用水把剩馀的盐分洗净。
所得产品，球团孔雀石晶体的结块，以重量计，拥有0.5-3.5%(以Sio计算)的硅酸较佳为0.5-1%虽然浓度较高但仍均匀分布在整块晶体中，而在晶体的表面则有着较高的浓度。
晶体中同时包含有1-7%，以重量计，的均匀分布的铋氧-化合物。
虽然本发明人的发明的好处是完全不取决于球团孔雀石结晶与其结块的大小，但本发明人发现可以得到一种更易从反应团中过滤出及有着一更为均匀的组合的催化剂，假若制备这种催化剂的孔雀石有着平均15微米的长度，而最少有95%长度在14-18微米之间，同时假若球团结晶有着平均5微米的长度，并最少有95%长度在3-8微米之间。这些都是用库尔特计数器测定的，或用光学方法对应标准测定。
这种较好的孔雀石可以按上述的方法制备出来，只要在第一阶段中的各种溶液，加入少量的水，其含有小量例如以重量计，大约本发明孔雀石预成形核的〔约0.2-2%〕。这些予成形核可以直接加在水中，或者是已往制备残馀物。
由这种方法制造出来的孔雀石可以转化为铜乙炔化物络合物，只要在水中预制备它的浆液并这浆液使乙炔与甲醛的作用。这程序在Kirchner美国专利3，650，985第五列开始有详细的描述。而Kirchner专利中有关这程序的部分放在本说明书中作为参考。
这种铜乙炔化物络合物可以直接作为乙炔与甲醛经反应作用而产生1，4-丁炔二醇的催化剂。使用这络合物是以通常方法与数量，无须任何特别技术预防措施。这种应用的详细部分可在前述的kirchner专利中找到。
举例
参考过以下的举例后，本专业人员就可容易实施此发明了。
实施本技术的人毫无疑问可以利用公开的命题进行大量改变，比如由这些分开中进行少量但非决定性的改变组合的份量，加入无害的物质或以类似或接近类似的组合部分去取代所公开过的。我认为所有这样的变化都是属于本人发明概念的一部份。
在所有的例子中，所有份量都以重量计。例一孔雀石的制备(甲)的900份的水中溶解Cu(NO3)·H2O 980份Bi(NO3)·5H2O 35份HNO3(浓) 90份(乙)混合物由以下成份制备水 100份HNO3(浓) 10份硅酸钠 10份(丙)(乙)的混合物被加入(甲)溶液中并加搅拌。
(丁)675份脱水NaCO被溶解在3300份的水中。
(戊)一反应容器加入3300份水，其里面有0.2份的在以前实验下的孔雀石晶体。
以上的容器加热及保持的在45℃的温度，一半以上(丙)溶液在十五分钟内加入并加以搅拌。(丁)的溶液则不断加入以保持pH值在6.5-7.0。
当添加完成后，便停止搅拌并使反应物质的温度保持在45℃至20分钟之久，一蓝绿色的胶质形成并渐变为绿色的孔雀石晶体团。
搅拌再度开始在15分钟内，把剩下的丙溶液亦加入，温度则维持在47℃用(丁)溶液将pH值保持在6.5-7.0。
形成的平均15-17微米的直径块状物，由球团状孔雀石晶体组成，每一团都有着平均6微米的直径。以重量计，晶体中有0.67%的硅酸。
这些块状物都从容液中过出来，以水洗净并弄乾。
例2-铜-乙炔化物络合物的制备过程-反应容器加入600份有着47%甲醛的水溶液(pH为7.0)与100份在例1中制备好的孔雀石。
-乙炔氢混合液在保持固体在悬浮状态的速率下注入容器中并施加5磅/英寸2的压力。反应团的温度保持在65℃-75℃，用饱和碳酸钠溶液使pH保持在5.0-6.5。
包含有二氧化碳，氮与乙炔废气流被分开。一部份散发到空气中，一部份回流到反应器中，流出率与加入乙炔的率均被控制以保证在反应器中乙炔的浓度经常在1-5%。
经过6小时后，CO2的挥发减低，气体流出率与乙炔加入率增加至乙炔代替了流出的CO2，直至CO2的挥发停止。
压力随而取消，制成品冷却后，从反应器中取出。
例3∶1，4-丁炔二醇的制备-反应容器加入例2制取的催化剂与600份的甲醛(45%水溶液)。乙炔的气流跟着在使固体保持在悬浮的速率下连续地流过容器并具有5磅/英寸2表压的乙炔压力。反应团的温度保持在90℃，用饱和的碳酸氢钠溶液使pH维持在6。
反应过程连续进行2小时，在这时按重量计大约5%的原注入的甲醛保留下来。
权利要求
1.块状的邗球团孔雀石晶体中有1-7%以重量计的铋氧碳酸盐与0.5-3.5%以重量计的硅酸(计算为Sioz)。
2.在权项1中的块状物具有平均15微米的长度，而至少有95%的块状物具有14-18微米的长度，同时孔雀石晶体的球团则具有约5微米的平均长度，而至少有95%的球团有着3-8微米的长度。
3.如权项1所述由铜盐，铋盐与硅酸制备块状物过程，这过程包括;a)形成非晶态的凝胶状水合碳酸铜，其过程是在45-55℃及pH为5.5-7.5在有碱金属碳酸盐或碱金属酸氢盐水溶液中混合加入大约，按体积为全部数量30-60%的铜盐，铋盐与硅酸;同时加以搅动。b)在45-55℃下不要搅动，静置团状物(a)直至形成孔雀石晶块。c)将所得浆液保持至45-55℃，并且用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐使其pH在5.5-7.5之间同时在搅动中加入其馀的所需要铜盐，铋盐与硅酸，以形成块状物。
4.权利3过程其中铜盐是硝酸铜盐，铋盐是硝酸铋盐，而碱金属碳酸盐是碳酸钠。
5.权利3过程，其中(a)是把少量如权利4的块状物放于反应物质中。
6.形成铜乙炔化物络合物的过程，这过包括使权利1中的块状物置于乙炔和甲醛的反应中。
7.形成铜乙炔化物络合物的过程，这过包括使权项2中的块状物置于乙炔和甲醛的反应中。
8.权利6的过程中产生铜-乙炔化物络合物。
9.权利7的过程中产生铜一乙炔化物络合物。
10.制备1，4-丁炔二醇的过程是利用权项8的络合物作为催化剂使乙炔与甲醛产生作用。
11.制备1，4-丁炔二醇的过程是利用权项9的络合物作为催化剂使乙炔与甲醛产生作用。
专利摘要
制备块状的球团孔雀石晶体使其含有硅酸。这些块状物可以用来制备铜-乙炔化物络合物，并借此用作由乙炔与甲醛制备1，4丁炔二醇的催化剂。
文档编号C01G3/00GK85104324SQ85104324
公开日1986年12月3日 申请日期1985年6月6日
发明者弗里蒙特 申请人:纳幕尔·杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan