催化裂化催化剂脱金属回用工艺的制作方法

专利名称：催化裂化催化剂脱金属回用工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于石油炼制领域中对所用的催化剂进行脱金属回用的工艺，特别是在催化裂化装置中被镍所污染的催化剂用化学法主要脱镍，同时脱钒、铁、钠等的工艺。
世界上有许多专利揭示了烃转化催化剂脱金属的方法。众所周知的有在高温下氯化金属污染的氧化铝、氧化硅和硅铝催化剂，有的先用氧气氧化，然后用含铵离子的水来脱除氧化物型催化剂上钒，并用来中和存在于氯化后氧化物型催化剂上的氯或氯化氢。有的方法是在高温下氯化金属污染的催化剂，然后用不含铵离子的水洗涤催化剂，用于分子筛催化剂脱金属过程之中。更多的脱金属工艺方法中不包括高温氧化和氯化步骤，但均有硫化氢硫化和氧化步骤，再进行一次或多次还原性/氧化性洗涤。例如ARCO公司DEMET工艺过程见附

图1(1)催化剂在732℃硫化，通入硫化氢每分钟的流量为催化剂重量的2.75%，硫化四小时;(2)氧化在288-385℃，每公斤催化剂通入空气量8立升/分，氧化25分钟;(3)对氧化后的催化剂进行还原性/氧化性洗涤。CHEMCAT公司流流程见附图2，(2)催化剂在760℃通入空气氧化，使两价钒和三价钒氧化为五价钒;(1)通入硫化氢在650-760℃硫化，使金属氧化物转化成金属硫化物;(4)氯气氯化，生成三氯化铁和五氯化钒，通过液氮冷却回收五氯化钒;(5)水洗，主要是脱除镍和钠，(3)还原性与氧化性洗涤进一步脱金属;(6)第一再活化;(7)第二再活化。该工艺主要目的是脱除金属钒，同时也脱除镍、铁、钠等金属。专利文献和工艺脱金属装置均采用硫化和氯化步骤，但硫化氢和氯化都是剧毒气体，在水汽存在下对社备有很强的腐蚀性，因此在运输、贮存和使用过程中均有较大的困难。高温氧化步骤是在760℃进行氧化，该步骤不仅能耗大，在氧化气氛中催化剂一般难以承受如此高温处理，若降低氧化温度，其脱钒率又会明显下降。对于原油中钒含量明显地高于镍含量的情况，催化剂的污染金属主要是钒，还有镍、铁、钠等。因此催化裂化装置采用控制平衡催化剂钒含量来维持合理的转化率和选择性，需要提高脱钒率并回收钒。采用高温氧化和氯化步骤就是为了实现脱钒的目的。CHEMCAT公司工业脱金属试验结果表明，脱钒率为34-49%;脱镍率为21-50%。有的原油镍含量明显地高于钒含量，有的高达十几倍至几十倍，因此工业催化裂化装置以控制平衡催化剂的镍含量来维持合理的转化率和选择性，这种情况下催化剂脱镍是主要的，脱钒是次要的，因而尽可能不采用高温氧化和氯化步骤。
本发明的第一个目的是针对着催化裂化进料含镍明显高于含钒量，对主要被镍所污染的催化剂进行脱镍所采用的工艺;第二个目的是降低脱金属工艺过程的成本，不采用高温氧化和氯化步骤，而利用炼油厂酸性气体作为予处理气体，用催化裂化干气体为稀释气体和还原性气体，利用炼油厂外排水作为洗涤介质，所用的化学药剂均选用工业级和化肥级。
本发明所提供的催化裂化催化剂金属回用工艺，当催化剂在使用过程中主要被镍所污染，用化学法脱镍的同时还脱除钒、铁、钠等金属。本发明包括四个主要步骤(见附图3)第一步是将被金属污染的催化剂用炼油厂酸性气和干气进行予处理(8)，炼油厂酸性气体组成为H2S40-90%(wt);Co210-60%(wt);烃类气体0.5-5%(wt)。催化裂化干气主要含有C1、C2、H2S、CO2、N2等，其流量均是以每公斤催化剂所通过的气体量来计算的，炼油厂酸性气流量是5.0×10-5-5.0×10-2米3/分;干气流量是1.0×10-5-1.0×10-2米3/分，较佳的酸性气体流量是5.0×10-4-5.0×10-3米3/分和较佳干气流量是1.0×10-4-1.0×10-3米3/分，予处理的温度650-760℃，予处理的时间1-10小时，催化剂含有y型分子筛，超稳分子筛，ZSM-5和其它分子筛。催化裂化进料为常压渣油、蜡油与常压渣油式减压渣油的混合物，其含镍量明显地高于钒。第二步骤是空气氧化(2);在300-370℃，每公斤催化剂上通过空气量是8立升/分，氧化时间为25-50分终。第三步骤是洗涤(3)，用炼油厂酸性气体予处理后的尾气转化成二氧化硫的水溶液和过氧化氢的水溶液来进行洗涤，二氧化硫水溶液中SO2的浓度为0.4-0.7%(wt);洗涤接触时间9-15分钟;洗涤温度为室温-95℃;洗涤用水为炼油厂外排水或锅炉水。第四步是铵盐处理(9)，其中包括碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等，最佳的是碳酸氢铵和/或硫酸铵。碳酸氢铵水溶液浓度为0.5-3.0%(wt);处理温度室温至80℃;处理时间1-30分钟;液/固比为1-10;硫酸铵水溶液浓度0.5-4.0%(wt);处理温度室温至95℃;处理时间1-60分钟;液/固比为1-10。
采用本发明处理催化剂，脱金属效果好，脱镍率为60-85%，脱钒率30-45%，脱铁率30-40%，脱钠率20-30%，脱金属催化剂提高了活性，MA转化率提高8-12%(wt)，明显地改善了催化剂的选择性，C5+汽油产率提高8-11%(wt)，氢气产率下降了50-80%，催化剂总的表面积提高30-40%，Al2O3含量基本不变，晶胞常数收缩很微小，因此，本发明在不损害催化剂结构的前提下显著地恢复催化剂活性和选择性。
附图及说明附图1是ARCO公司DEMET工艺流程示意图。
附图2是CHEMCAT公司DEMET工艺流程示意图。
附图3是本发明工艺示意图。
1-硫化2-氧化3-洗涤4-氯化5-水洗6-第一再活化7-第二再活化8-酸性气予处理9-铵盐处理A-脱金属催化剂实施例平衡催化剂为CRC-1、共y-15和KBZ三种催化剂的混合，其金属含量为Ni1627PPm;V651PPm;Fe6907PPm;Na1686PPm，炭0.44%(wt)，将150克平衡催化剂装入碳钢渗铝固定流化床反应器里，用空气流化升温至730-740℃，用氮气流化吹扫10分钟，然后以每公斤催化剂上通过炼油厂酸性气体5.0×10-3米3/分[其中H2S∶CO2＝1∶1(wt)]，在730-740℃处理6小时，予处理后的催化剂在氮气流下冷却到340℃，然后在340-360℃下用8立升/分的空气氧化25分钟，再通氮气冷却，用含二氧化硫的炼油厂外排水溶液搅拌混合，该溶液的浓度为0.3-0.7%(wt)SO2，液/固比为8，洗涤温度75℃，洗涤时间9分钟，PH＝2.5-2.8，再重复两次二氧化硫水溶液洗涤，水洗，过滤，滤饼加入炼油厂外排水浆化，液/固比为8，80℃搅拌加入H2O2，洗涤4分钟，PH＝3.6-4.2再用H2O2洗涤一次，过滤，滤饼用1%(wt)硫酸铵脱离子水溶液在搅拌下交换5分钟，液/固比为8，交换温度80℃，重复一次硫酸铵交换，过滤，滤饼用2%(wt)碳酸氢铵脱离子水溶液搅拌下交换5分钟，液/固比为8，水洗、过滤、滤饼在120℃干燥4小时，700℃焙烧1小时，所得到的催化剂称为脱金属催化剂，其性能指标见附表-1。
表1脱金属前后的催化剂质量催化剂平衡催化剂脱金属催化剂脱金属脱金属率或质量项目处理前处理后变花率%Nippm162732480.0Vppm65140238.2Feppm6907412340.3Nappm1686128024.1AlO重量%45.945.50.9总的表面积米/克12216031.1孔容毫米/克0.1900.2157.9晶胞常数A24.5324.480.2MA转化率重量%60.771.818.3C+汽油重量%44.149.111.3焦炭重量%2.12.833.3氢气重量%0.0450.020-55.权利要求
1.催化裂化催化剂脱金属工艺过程包括(a)、催化裂化反应中被进料中镍钒等所污染的催化剂，在反应器中于高温下用小流量的炼油厂酸性气和干性气预处理；(b)、含氧气体预处理；(c)、洗涤；(d)、铵盐水溶液处理。
2.根据权利要求1所述的脱金属过程，其中所说的预处理步骤(a)的裂化进料为常压渣油或蜡油与常压渣油、减压渣油的混合物，进料中的镍含量明显的高于钒。
3.根据权利要求1所述的脱金属过程，其中所说的预处理步骤(a)中的裂化催化剂含有y型分子，筛超稳分子筛ZSM-5和其它分子筛。
4.根据权利要求1所述的脱金属过程，其中所说的酸性气预处理步骤(a)酸性气组成为H2S40-90%(重量)，CO210-60%(重量)，烃类气体0.5-5%(重量)。
5.根据权利要求1所述的脱金属过程，其中所说的酸性气预处理步骤(a)的条件为650℃-760℃，处理时间1-10小时，酸性气流量为5.0×10-5-5.0×10-2米3/分/公斤催化剂。干气流量为1.0×10-5-1.0×10-2米3/分/公斤催化剂。
6.根据权利要求5所说的酸性气较佳气流量为5.0×10-4-5.0×10-3M3/分/公斤催化剂。干气流量为11.0×10-4-1.0×10-3米3/分/公斤催化剂。
7.根据权利要求1所述的脱金属过程，其中所说的洗涤步骤(c)通过SO2和H2O2的水溶液实现，其中SO2气体可以通过预处理步骤(a)的尾气氧化制取，或者用工业SO2气体。
8.根据权利要求7，其中所说SO2水溶液中SO2的浓度为0.4-0.7%重量，洗涤接触时间9-15分钟，洗涤温度75°-95℃。
9.根据权利要求1所述的脱金属过程，其中所说的铵盐处理步骤(d)中的铵盐为碳酸氢铵，碳酸铵，硫酸铵，硝酸铵，氯化铵等。
10.根据权利要求9为其中较好的铵盐为所述铵盐处理碳酸氢铵和/或硫酸铵，其中碳酸氢铵水溶液浓度为0.5-3.0%重量，处理温度60°-80℃，处理时间1-30分钟，液/固比1-10，硫酸铵水溶液浓度0.5-4.0%重量，处理温度室温至95℃，处理时间1-60分钟，液/固比1-10。(wt)
全文摘要
本发明是用化学法改善催化裂化操作中催化剂性能的工艺。其特点为(1)脱镍率高，可达到60-85％，尤其适用于催化裂化含镍量明显高于含钒量的情况；(2)充分利用炼油厂废气和污水，化学药剂品位低，因此本工艺的成本低；(3)工艺流程简单，操作条件方便易行，没有高温氧化和氯化步骤。采用本发明显著地恢复催化剂活性和选择性MA转化率提高8-12％；C
文档编号B01J38/04GK1050401SQ9010865
公开日1991年4月3日 申请日期1990年10月29日 优先权日1990年10月29日
发明者吴国志, 刘希田, 曲贺欣, 王贵云, 郝代军 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司洛阳石油化工工程公司