专利名称：高级氰基醋酸酯的制作方法
技术领域：
本发明是涉及作为医、农药中间体及工业制品的中间体的有用的高级氰基醋酸酯的制造方法。
本说明书中所用的高级氰基醋酸酯是指用通式NCCH2COOR(式中R’表示碳数4～20的烷基)表示的氰基醋酸酯。
作为氰基醋酸酯的制造方法，一般已知有氯醋酸乙酯与NaCN或KCN反应的方法、氰基乙酰氯与醇在碱催化剂存在下反应的方法、氯乙腈与CO及醇反应的烷氧羰基化方法、氰基醋酸与醇在醇催化剂存在下进行脱水反应的方法、氰基醋酸酯和醇进行酯交换反应的方法等。
例如，作为氰基乙酸叔丁酯的制造方法，已知有①氯醋酸叔丁酯与NaCN或KCN反应的方法[DE1951032；HelV.chim.Acta.，42，1214，1222(1959)；J.Am.Chem.Soc.，64，2274(1942)]②氰基乙酰氯与叔丁醇及N，N-二甲基苯胺反应的方法[J.Chem.Soc.，(1955)423，426；Org.Synth.，Coll.Vol.5，171]及③氯乙腈与CO和叔丁醇反应的烷氧羰基化方法[DE2403483]等。
但是第①个方法难以得到作为原料的氰基叔丁酯，必须用另一种复杂的方法合成原料。进而存在着用该方法，随着反应的进行，生成物副产物NaCl等废弃物大量产生的问题。另外，第②个方法，为了得到原料氰基乙酰氯，需要用腐蚀性强的PCl5等，在设备材料上受到很大的限制，另外N，N-二甲基苯胺需要与氰基乙酰氯相等量以上，这样伴随着反应，产生副产品盐酸盐，生成了大量的废物。另外，第③个方法由于必需使用CO在高压下反应，所以设备上受到了很大的限制。
另外，氰基醋酸和醇在酸催化剂存在下，进行脱水反应的方法，例如在Ann.Chim.，(Paris)，9(9)69(1918)；Tetrahe-dron，305(1967)等中有记载，但是该方法适用于碳数少的醇、特别使用伯醇时反应性优良，而使用高级醇及叔醇时有反应性低的缺点。另外，生成的氰基醋酸酯对于酸是不稳定的叔酯时，也不适合用这种方法。此外，作为将氰基醋酸酯和醇进行酯交换反应的方法，已知有将烷氧铁作为催化剂的方法。(Org.Synth.，65、230(1987)；HelV.Chim.Acta.，65、1197(1982)；HelV.Chim.Acta.，65、495(1982)；Synthesis(1982)，138]。但是这些文献中记载的醇，是使用甲醇、乙醇、异丙醇等伯或仲醇，而没有记载使用难以进行酯交换反应的叔丁醇类的叔醇的反应。另外还没有发现记载氰基醋酸酯和叔丁醇间的酯交换反应的文献。
本发明为解决上述过去技术上存在的各种问题，其目的在于使用的廉价且容易得到的氰基醋酸酯及醇作为原料，以高收率制得高级氰基醋酸醋。
本发明者们为实现上述目的，进行了锐意地研究，发现了特定的锡化合物在氰基醋酸酯和醇之间的酯交换反应中发挥了显著的催化作用。本发明就是根据这种作用而完成的。
即，本发明是涉及用通式NCCH2COOR1(式中R′表示碳数1～3的烷基)表示的氰基醋酸酯和用通式R’OH(式中R’表示碳数4～20的烷基)表示的醇，作为催化剂可从下述式(1)～式(4)表示的锡化合物中选出至少一种，在催化剂存在下进行酯交换反应得到用通式NCCH2COOR’(式中R’表示碳数4～20的烷基)表示的氰基醋酸高级酯的制备方法。 [式中，R2及R3分别独立地表示碳数1～18的烷基、X1及X2分别独立地表示-H、-R6、-OR6、-OCOR6、-OCOCH＝CHCOOR6(R6表示碳数1～18的烷基)或卤素] [式中，R2及R3分别独立地表示碳数1～18的烷基] [式中，R2及R3分别独立地表示碳数1～18的烷基、A表示-COCH＝CHCO-] [式中，R2、R3、R4及R5分别独立地表示碳数1～18的烷基、X3及X4分别独立地表示-R6或-OR6(R6表示碳数1～18的烷基)B表示-OCOCH＝CH-COO-或-O-]。
以下详细地说明本发明。
作为本发明原料使用的氰基醋酸酯以通式NCCH2COOR1(式中R1表示碳数1～3的烷基)表示，具体的可以举出氰基酯酸甲酯、氰基醋酸乙酯、氰基醋酸丙酯、氰基酯酸异丙酯。
本发明中使用的R’OH(式中R’表示碳数4～20的烷基)可举出正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-甲醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、3-乙基-3-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、2，3，3-三甲基-2-丁基、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1，1，3，3-四甲基-1-丁醇、1-壬醇、2-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、1-葵醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、三苯甲醇等。
特别优选的是叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、环戊醇、环己醇等。
原料氰基醋酸酯和醇的使用量，相对于1摩尔的氰基醋酸酯，使用的醇在1.5～30倍摩尔范围，优选的是2～20倍摩尔范围。
氰基醋酸酯和醇的反应是在催化剂锡化合物存在下进行的。
作为锡化合物可以使用下述式(1)～式(2)表示的锡化合物。 [式，R2及R3表示碳数1～18的烷基、X1及X2表示-H、- R6、-OR6、-OCOR6、-OCOCH＝CHCOOR6(R6表示碳数1～18的烷基)或卤素]作为式(1)的锡化合物例如有二丁基锡二甲氧化物、二丁基锡二乙氧化物、二辛基锡二甲氧化物、二辛基锡二乙氧化物、二丁基锡二(叔丁氧化物)、二辛基锡二(叔丁氧化物)、二丁基锡二氯化物、二辛基锡二氧化物、二丁基锡二乙酸盐、二辛基锡二乙酸盐、二丁基锡二辛酸盐、二辛基锡二辛酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二丁基锡二硬脂酸盐、二辛基锡二硬脂酸盐、三丁基锡乙酸盐、三辛基锡乙酸盐、三丁基锡辛酸盐、三辛基锡辛酸盐、三丁基锡月桂酸盐、三辛基锡月桂酸盐、三丁基锡硬脂酸盐、三辛基锡硬脂酸盐、三丁基锡甲氧化物、三辛基锡甲氧化物、三丁基锡乙氧化物、三辛基锡乙氧化物、三丁基锡叔丁氧化物、三辛基锡叔丁氧化物、二丁基锡双(马来酸-甲酯)、二辛基锡双(马来酸-甲醋)、二丁基锡双(马来酸-辛酯)、二辛基锡双(马来酸-辛酯)、二丁基锡双(马来酸-月桂酯)、二辛基锡双(马来酸-月桂酯)、二丁基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物等。
特别优选的是使用二丁基锡二甲氧化物、二丁基锡二乙氧化物、二辛基锡二甲氧化物、二辛基锡二乙氧化物、二丁基锡二(叔丁氧化物)、二辛基锡二(叔丁氧化物)、二丁基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物、二丁基锡二乙酸盐、二辛基锡二乙酸盐、二丁基锡二辛酸盐、二辛基锡二辛酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二丁基锡二硬脂酸盐、二辛基锡二硬脂酸盐、三丁基锡叔丁氧化物、三辛基锡叔丁氧化物等。
作为式(2)的锡化合物，例如有二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二环己基锡氧化物等，特别优选使用二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物。 [式中，R2及R3表示碳数1～18的烷基、A表示-COCH＝CHCO-]作为式(3)的锡化合物，例如有二丁基锡马来酸盐、二辛基锡马来酸盐。 [式中，R2、R3、R4及R5表示碳数1～18的烷基、X3及X4表示-R6、-OR6(R6表示碳数1～18的烷基)、B表示-OCOCH＝CH-CH-COO-或-O-]。
作为式(4)的锡化合物例如有双(三丁基锡氧化物、双(三辛基锡)氧化物、双(三丁基锡)马来酸盐、双(三辛基锡)马来酸盐、双(二丁基甲氧基锡)马来酸盐、双(二辛基甲氧基锡)马来酸盐、双(二丁基甲氧基锡)氧化物、双(二辛基甲氧基锡)氧化物、双{二丁基(叔丁氧基)锡}马来酸盐、双{二辛基(叔丁氧基)锡}马来酸盐、双{二丁基(叔丁氧基)锡}马来酸盐、双{二辛基(叔丁氧基)锡}氧化物、双(二丁基月桂氧基锡)马来酸盐、双(二辛基月桂氧基锡)马来酸盐、双(二丁基月桂氧基锡)氧化物及双(二辛基月桂氧基锡)氧化物等。
特别优选的是使用双(二丁基甲氧基锡)马来酸盐、双(二辛基甲氧基锡)马来酸盐、双(二丁基甲氧基锡)氧化物、双(二辛基甲氧基锡)氧化物、双}二丁基(叔丁氧基)锡}马来酸盐、双{二辛基(叔丁氧基)锡}马来酸盐、双{二丁基(叔丁氧基)锡}氧化物、双{二辛基(叔丁氧基)锡}氧化物。
在本发明方法中使用的上述催化剂溶解于反应原料，所以可以尽早地显示催化活性，显著地加快反应速度。另外，上述催化剂在反应中的活性几乎不降低。由于催化剂在反应开始时，只需一次性加入到反应系统中即可，所以反应操作简单。
另外，这些催化剂，与过去的催化剂相比较，即使反应系统中存在少量的水也没有什么影响。所以不必要事先完全除去反应系统内的水分。进而，这些催化剂的Sn化合物可作为聚氯乙烯树脂的稳定剂或农药使用，其制造原料广泛，所以通常容易廉价地得到。
上述催化剂的使用量为，相对于氰基醋酸酯，在0.1～50摩尔％的范围、优选0.5～25摩尔％范围。
本发明的方法中反应温度可以在40～250℃范围内，优选从60～200℃范围内选择。反应时间随着原料的摩尔比、催化剂量、反应温度等的反应条件变化而变化，但是通常是在12小时以内，优选3～10小时。
反应可在常压，减压或加压任何一种条件下进行，但使副产物醇一边快速地蒸馏出系统外一边进行反应是有利的。将由反应生成的副产物醇 导入蒸馏塔，以适当的回流比在反应系统内一边回流，一边排出系统之外，是很有效的。此时回流比在1∶1～30∶1之间，通常选择在1∶1～15∶1之间进行。
本反应中通常不需要溶剂，但即使使用也没关系。作为所用的溶剂种类，例如可举出苯、甲苯及二甲苯等。
对本发明的一般实施情况加以说明。
首先，在具有温度计，蒸馏塔的反应器中，加入规定量的原料氰基醋酸酯NCCH2COOR1(式中R1表示碳数1～3的烷基)、醇R’OH(式中R’表示碳数4～20的烷基)、催化剂，根据需要加入溶剂，将它们进行加热，在全回流下使其暂时反应，当回流变得激烈时，用规定的回流比，将副产物醇排出系统外。
反应后，按照通常方法在减压下蒸馏出反应液，首先馏出过量的原料醇R’OH(式中R’表示碳数4～20的烷基)，然后馏出作为目的产物的高级氰基醋酸酯NCCH2COOR’(式中R’表示碳数4～20的烷基)。
以下举例更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。
例1
在具有搅拌器、温度计及麦克马洪填料塔的烧瓶中，加入9.9g的氰基醋酸甲酯、74g叔丁醇、1.5g的二丁锡二甲氧基化物，使其在110℃下加热回流。将反应液全回流10分钟后，以回流比10∶1一边将产生的甲醇馏出系统外一边继续反应。将蒸馏塔的塔顶温度在反应中保持在80～85℃，进行8小时反应。
反应后，用气相色谱法分析反应混合物，结果为氰基醋酸甲酯的转换率为95％、氰基醋酸叔丁酯的选择率为100％。
例2用例1的反应装置，在120℃下，加热回流由11.3g的氰基醋酸乙酯、65g的叔丁醇、1.5g的二丁基锡二(叔丁氧化物)组成的反应液。一面将产生的乙醇馏出到系统之外，一面进行8小时反应。
反应后，用气相色谱法分析反应混合物，结果为氰基醋酸甲酯的转换率为93％、氰基醋酸叔丁酯的选择率为100％。
例3用例1的反应装置，在160℃下，加热回流由9.9g的氰基醋酸甲酯、75g的环己醇、1.6g的二丁基锡二甲氧化物组成的反应液。一面将产生的甲醇馏出到系统之外，一面进行8小时的反应。
反应后，用气相色谱法分析反应混合物，结果为氰基醋酸甲酯的转换率为95％、氰基醋酸环己酯的选择率为100％。
例4用例1的反应装置，在160℃下，加热回流由11.3g的氰基醋酸乙酯、65g的环戊醇、1.5g的二丁基锡氧化物组成的反应液。一面将产生的乙醇馏出到系统之外，一面进行8小时的反应。
反应后，用气相色谱法分析反应混合物，结果为氰基醋酸乙酯的转换率为93％、氰基醋酸环戊酯的选择率为100％。
例5除使用80g的1一己醇代替例1中的叔丁醇之外，在180℃下进行与例1同样的反应。
反应后，用气相色谱法分析反应混合物，结果为氰基醋酸甲酯的转换率为98％、氰基醋酸(1-己酯)的选择率为98％。
例6除了使用1.7g的二丁基锡二乙氧化物代替例5中的二丁基锡二甲氧化物、使用68g的1-戊醇代替1-己醇之外，进行与例5同样的反应。
反应后，用气相色谱法分析反应混合物，结果为氰基醋酸甲酯的转换率为98％、腈基醋酸(1-戊酯)的选择率为99％。
例7～14除了使用表1中所示的催化剂以外，用与例1相同的方法进行反应，其结果如表1所示。
表1例号催化剂反应时间 转换率 选择率(g)(hr) (％) (％)7 二辛基锡二甲氧化物 1.5 8 951008 二辛基锡二乙氧化物 1.5 8 931009 二丁基锡二(叔丁氧化物) 1.5 8 9810010 二辛基锡二(叔丁氧化物) 1.5 8 9610011 二丁基锡二氯化物 2.010 92 9012 二辛基锡二氯化物 2.010 90 9013 二丁基锡氧化物 2.510 8810014 二辛基锡氧化物 1.510 80100
例15～24例1中，除了使用表2中所示的催化剂，反应温度为130℃，其他用与例1相同的方法进行反应，其结果如表2所示。
表2例号 催化剂 反应时间 转换率 选择率(g)(hr) (％)(％)15 二丁基锡二乙酸盐 5.0 10 70 9216 二辛基锡二乙酸盐 5.0 10 70 9017 二丁基锡二辛酸盐 5.0 10 85 9318 二辛基锡二辛酸盐 5.0 10 83 9319 二丁基锡二月桂酸盐 5.0 10 88 9320 二辛基锡二月桂酸盐 5.0 10 88 9221 二丁基锡二硬脂酸盐 5.0 10 87 9122 二辛基锡二硬脂酸盐 5.0 10 86 9423 二丁基锡马来酸盐 5.5 10 85 9524 二辛基锡马来酸盐 5.5 10 85 95
例25～36例2中，除了使用表3中所示的催化剂以外，用与例2相同的方法进行反应，其结果如表3所示。
表3例号催化剂 反应时间 转换率 选择率(g)(hr) (％)(％)25 双(二丁基甲氧基锡)马来酸盐 8.0 9 86 8926 双(二辛基甲氧基锡)马来酸盐 8.0 9 84 8827 双(二丁基甲氧基锡)氧化物8.0 9 80 8228 双(二辛基甲氧基锡)氧化物8.0 9 80 8329 双〔二丁基(叔丁氧基)锡〕马来酸盐9.0 7 85 9030 双〔二辛基(叔丁氧基)锡〕马来酸盐9.0 7 83 9231 双〔二丁基(叔丁氧基)锡〕氧化物 9.0 8 82 9132 双〔二辛基(叔丁氧基)锡〕氧化物 9.0 8 81 9333 三丁基锡甲氧化物5.010 83 9834 三辛基锡甲氧化物5.010 80 9625 三丁基锡叔丁氧化物 5.510 83 9536 三辛基锡叔丁氧化物 5.510 82 94
按照本发明方法，使用已知难以进行酯交换反应的用通式R’OH(式R’表示碳数4～20的烷基)表示的醇，在作为催化剂的特定的锡化合物的存在下，可用通式NCCH2COOR1(式中R1表示碳数1～3的烷基)表示的氰基醋酸酯进行酯交换反应，而且可得到高回收率的用通式NCCH2C00R’(式中R’表示碳数4～20的烷基)表示的高级氰基醋酸酯。另外，由于本反应生成的副产物少，所以容易精制，产生的废物也大幅度减少。
权利要求
1.以通式NCCH2COOR’(式中R’表示碳数4～20的烷基)表示的高级氰基醋酸酯的制造方法，该化合物是将用通式NCCH2COOR1(式中R1表示碳数1～3的烷基)表示的氰基醋酸酯及，用通式R’OH(式中R’表示碳数4～20的烷基)表示的醇在催化剂的存在下进行酯交换反应，作为催化剂，可从下式(1)～式(4)表示的锡化合物中选出至少一种， [式中，R2及R3分别独立地表示碳数1～18的烷基、X1及X2分别独立地表示-H、-R6、-OR6、-OCOR6、-OCOCH＝CHCOOR6(R6表示碳数1～18的烷基)或卤素] [式中，R2及R3分别独立地表示碳数1～18的烷基] [式中，R2及R3分别独立地表示碳数1～18的烷基、A表示-COCH＝CHCO-] [式中，R2、R3、R4及R5分别独立地表示碳数1～18的烷基、X3及X4分别独立地表示-R6、-OR6(R6表示碳数1～18的烷基)、B表示-OCOCH＝CH-COO-或-O-]。
2.权利要求1中记载的高级氰基醋酸酯的制造方法，其中用式(1)表示锡化合物是从二丁基锡二甲氧化物、二丁基锡二乙氧化物、二辛基锡二甲氧化物、二辛基锡二乙氧化物、二丁基锡二(叔丁氧化物)、二辛基锡二(叔丁氧化物)、二丁基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物、二丁基锡二乙酸盐、二辛基锡二乙酸盐、二丁基锡二辛酸盐、二辛基锡辛酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二辛基锡二月桂酸盐，二丁基锡二硬脂酸盐、二辛基锡二硬脂酸盐、三丁基锡乙酸盐、三辛基锡乙酸盐、三丁基锡辛酸盐、三辛基锡辛酸盐、三丁基锡月桂酸盐、三辛基锡月桂酸盐、三丁基锡硬脂酸盐、三辛基锡硬脂酸盐、三丁基锡甲氧化物、三辛基锡甲氧化物、三丁基锡乙氧化物、三辛基锡乙氧化物、三丁基锡叔丁氧化物、三辛基锡叔丁氧化物、二丁基锡双(马来酸-甲酯)、二辛基锡双(马来酸-甲酯)、二丁基锡双(马来酸-辛酯)、二辛基锡双(马来酸-辛酯)、二丁基锡双(马来酸-月桂酯)、二辛基锡双(马来酸-月桂酯)、二丁基锡二氯化物及二辛基锡二氯化物中选出的至少1种。
3.权利要求1中记载的高级氰基醋酸酯的制造方法，其中用式(2)表示的锡化合物是从二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、及二环己基锡氧化物中选出的至少1种。
4.权利要求1中记载的高级氰基醋酸酯的制造方法，其中用式(3)表示的锡化合物是从二丁基锡马来酸盐、二辛基锡马来酸盐中选出的至少1种。
5.权利要求1中记载的高级氰基醋酸酯的制造方法，其中用式(4)表示的锡化合物是从双(三丁基锡)氧化物、双(三辛基锡)氧化物、双(三丁基锡)马来酸盐、双(三辛基锡)马来酸盐、双(二丁基甲氧基锡)马来酸盐、双(二辛基甲氧基锡)马来酸盐、双(二丁基甲氧基锡)氧化物、双(二辛基甲氧基锡)氧化物、双{二丁基(叔丁氧基)锡}马来酸盐、双{二辛基(叔丁氧基)锡}马来酸盐、双{二丁基(叔丁氧基)锡}氧化物、双{二辛基(叔丁氧基)锡}氧化物、双(二丁基月桂氧基)马来酸盐、双(二辛基月桂氧基锡)马来酸盐、双(二丁基月桂氧基锡)氧化物及双(二辛基月桂氧基锡)氧化物中选出的至少一种。
6.权利要求1中记载的高级氰基醋酸酯的制造方法，其中R’是叔丁基、1-戊基、1-己基、环戊基、环己基。
全文摘要
通式NCCH
文档编号B01J31/12GK1118162SQ94191232
公开日1996年3月6日 申请日期1994年12月19日 优先权日1993年12月20日
发明者中村克己, 高柳恭之, 濑谷昌明 申请人:日本化学工业株式会社