专利名称：丙烯腈二聚反应产物的制造方法
技术领域：
本发明涉及丙烯腈二聚反应产物，特别是可用作生产作为尼龙66原料的六亚甲基二胺和己二酸的中间体，或用作生产例如防锈剂或橡胶硫化促进剂的中间体的丙烯腈直链二聚体如己二腈、1，4-二氰基丁烯或1，4-二氰基丁二烯的制造方法。
背景技术：
作为通过丙烯腈的二聚反应生产己二腈或其前体，即1，4-二氰基丁烯或1，4-二氰基丁二烯的方法，已经提出的技术例如有一种是基于电解二聚的方法，如日本专利公开号27583/1987所述，另一种是基于在氢存在下使用卤化钌化合物和有机锡卤化物化合物的反应，如日本专利公开号9531/1994所述，再一种是基于使用亚磷酸盐催化剂和芳族酰胺化合物的反应，如日本专利公开号1008/1993所述。但是，电解二聚法存在的问题是生产中消耗的能量较高而且需要特殊的生产设备。而基于使用卤化钌化合物或亚磷酸盐催化剂的反应的方法则存在对于工业生产所不希望的问题，例如反应速度低、直链二聚体的选择性低，以及催化剂的寿命短等。
因此，本发明的目的提供一种使用活性高、稳定性好的催化剂不产生分离困难的副产物能以简单的方法、足够高的收率生产丙烯腈的直链二聚体的工业上可接受的方法。
发明公开本发明者发现，用含有配位到中心原子钌上的包括环戊二烯或其衍生物的配体的钌的配合物作为催化剂可以以高收率制得丙烯腈的直链二聚体。
因此，按照本发明制造丙烯腈二聚反应产物的方法包括在由中心原子钌和配位到其上的包括环戊二烯或其衍生物的配体构成的钌配合物的存在下使丙烯腈进行二聚反应的步骤。
本发明中使用的钌配合物作用二聚反应催化剂，并由中心原子钌和配位到其上的包括至少一个环戊二烯或其衍生物的配体构成。钌配合物可以作为上述这种钌配合物的聚合物形式存在。作为环戊二烯衍生物的基团，可以列举的有，例如环戊二烯基、茚基、芴基和四氢茚基，其中在这些基团中的环上可以有1个或多个选自下列的取代基或原子含1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛基和癸基；含1-10个碳原子的全卤烷基，如全氟甲基、全氟乙基和全氟癸基；含6-14个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、基、萘基、蒽基和联苯基；含1-6个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基；以及卤原子如氟、氯、溴和碘。本发明使用的钌配合物具有高活性，长期操作后活性降低很少，且稳定性极好。
本发明使用的钌配合物除了含有环戊二烯或其衍生物配体外还可含有RO表示的氧烃基配体(其中R代表烃基，以下凡含有氧烃基配体的钌配合物称为A型钌配合物)或含有包括含2-8个碳原子的烯烃化合物，如乙烯、2，5-降冰片二烯、环辛二烯和丙烯腈，和/或卤原子，如氟、氯、溴和碘的配体(以下凡含有烯烃化合物和卤原子配体的钌配合物称为B型钌配合物)。
典型的A型钌配合物可用如下通式(I)表示
式中R1-R5各自独立地代表氢原子或含1-6个碳原子的烷基或芳基，这些基团可以与另一个合起来形成一个环，R代表烃基。
典型的B型钌配合物可用如下通式(2)表示
式中R1-R5各自独立地代表氢原子或含1-6个碳原子的烷基或芳基，这些基团可以与另一个合起来形成一个环，R6-R13各自独立地代表氢原子、含1-6个碳原子的烷基或芳基、氰基或酯基，这些基团可以与另一个合起来整个形成一个二烯化合物，X是氟、氯、溴或碘。
作为上述R表示的烃基，可以列举的有，例如含1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、辛基或癸基；或含6-14个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、基、萘基、蒽基或联苯基。作为A型钌配合物，含有烷氧基配位体的配合物是优选的。
除了含有上述氧烃基、烯烃化合物和卤原子配体外，还可含有其它配体，包括膦化合物，如三苯膦或二苯基膦基乙烷；硼化合物，如四苯基硼或甲基三苯基硼；含1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、新戊基、辛基或癸基；含6-14个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、基、萘基、蒽基或联苯基。
作为本发明使用的钌配合物，优选的是A型钌配合物，特别是含有配位到钌原子上的烷氧基如乙氧基配体的配合物，或B型钌配合物。
按照本发明，可以单独使用一种钌配合物或者使用两种或两种以上这类钌配合物的混合物。其使用量通常较好为每摩尔丙烯腈用1×10-7-0.5摩尔，优选0.0001-0.1摩尔。
在使用B型钌配合物的场合，金属盐和/或还原剂可以和B型钌配合物一起使用。作为金属盐，可以列举的有无机盐，如碳酸钾和碳酸钠；有机盐，如乙酸钠；和硼盐，如四苯基硼酸钠、四(全氟苯基)硼酸钠和四(4-氟苯基)硼酸钠。这些金属盐可以单独单使用或以它们之中的两种或更多种的混合物使用，其用量通常较好为每摩尔钌配合物用0.05-30摩尔，优选0.5-2摩尔。
作为还原剂，可以列举的有，例如有机锡化合物、有机锗化合物、有机硅化合物、有机硼化合物、有机铝化合物、氢化硼化合物、氢化铝化合物、金属氢化物以及元素金属。这些还原剂可以单独使，或以它们之中的两种或更多种的混合物使用，其用量通常较好为每摩尔钌配合物用0.05-30摩尔，优选0.5-2摩尔。
在本发明的方法中，为了提高对直链二聚体的选择性可以加入添加剂，如2-呋喃羧酸或类似的化合物，其量为每摩尔钌催化剂用0.001-1000摩尔。
按照本发明进行反应时可以使用溶剂，也可以不使用溶剂，但最好是使用溶剂。作为反应中使用的溶剂，可以列出的有脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；卤代脂族醇，如CF3CH2OH和CCl3CH2OH；芳族醇，如苯酚和甲酚；有机酸，如乙酸和丙酸；烃类化合物，如戊烷和己烷；醚类化合物，如四氢呋喃和二乙醚；胺类化合物，如三乙胺和吡咯烷；以及酰胺类化合物，如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。其中优选的是脂族醇。
这些溶剂可以单独使用或以它们之中的两种或更多种的混合物使用，其用量通常较好为每重量份丙烯腈用0.001-1,000，优选0.1-10重量份。
按照本发明，反应较好在诸如氩气等惰性气体的氛围中，或在氢气共存下进行。在氢气共存的情况下，可采用在氢气加压下进行反应等方法。在这种情况下，氢气分压较好为0.001-10MPa(表压)，优选0.1-3MPa(表压)。当反应在氢气共存下进行时钌配合物的活性变得较高，因而丙烯腈的转化率较高，同时能得到反应产物中较高比例的己二腈和1，4-二氰基丁烯，相应地，1，4-二氰基丁二烯的比例减少。与此相反，当反应在没有氢气共存的情况下进行时，丙烯腈直链二聚体的选择性较高，副产物的生成减少。
按照本发明，反应温度希望20-200℃，优选80-150℃。反应时间通常希望0.1-20小时，优选1-10小时。
按上述方式进行丙烯腈的二聚反应，可以制得丙烯腈的直链二聚体，即己二腈、1，4-二氰基丁烯(以顺式或反式异构体存在)和1，4-二氰基丁二烯，以及丙腈单体和其它产物。这样制得的丙烯腈直链二聚体可用作生产尼龙66的原料，即六亚甲基二胺和己二酸的中间体，以及用作生产防锈剂、橡胶硫化促进剂等的中间体。
按照本发明的方法，由于二聚反应是在活性高、稳定性优异的钌配合物的存在下进行的，所以能以简单有效的方式、以较高的收率制造丙烯腈的直链二聚体，同时还能抑制难以分离的副产物的生成。
实施本发明的最佳方式下面举例说明本发明，但这些实例不能被认为是对本发明任何方面的限定。
实例1用氩气置换装有搅拌器和通气阀的容量为50ml、用不锈钢制成的高压釜内的空气，然后加入10g(190mmol)丙烯腈和58.5mg(0.10mmol)五甲基环戊二烯合钌乙醇盐，并通过通气阀供入氢气，其分压最高可达2Mpa，然后在120℃进行反应2小时。结果示于表1。
实例2-6重复实例1的方法，所不同的是以表1所示的化合物作为钌配合物，实例2-4的用量为0.10mmol，实例5和6的用量为0.19mmol。结果示于表1。表1
注)氢气共存CP1五甲基环戊二烯基〔C5(CH3)5〕Pr-i异丙基Bu-t叔丁基Ph苯基n自然数(只适用于实例6，由于配合物[CP1RuCl2]n中的n根据稀释状态和分离条件而变化，所以配合物的用量是由假设[ ]中单体为1摩尔进行计算而给出的)AN丙烯腈二聚体收率(所生成的二聚体的摩尔数/加入的AN摩尔数)×2×100实例7-14用氩气置换装有搅拌器和通气阀的容量为50ml、用不锈钢制成的高压釜内的空气，然后加入5g(95mmol)丙烯腈、48μmol表2所列出的反应介质，并通过通气阀供入氢气，其分压最高可达2MPa，然后在120℃进行反应2小时。结果示于表2。表2
注)氢气共存CP1五甲基环戊二烯基〔C5(CH3)5〕In茚基Fl芴基CP2三氟甲基四甲基环戊二烯基[C5(CH3)4CF3]AN丙烯腈二聚体收率(所生成的二聚体的摩尔数/加入的AN摩尔数)×2×100PN丙腈实例15-27用氩气置换装有搅拌器和通气阀的容量为50ml、用不锈钢制成的高压釜内的空气，然后加入5g(95mmol)丙烯腈和95μmol表3所列出的钌配合物，并通过通气阀供入氢气，其分压最高可达2Mpa，然后在120℃进行反应2小时。结果示于表3。表3
注)氢气共存CP1五甲基环戊二烯基〔C5(CH3)5〕ND降冰片二烯Ph苯基CP3五氟乙基四甲基环戊二烯基[C5(CH3)4C2F5]Bu丁基AN丙烯腈二聚体收率(所生成的二聚体摩尔数/加入的AN摩尔数)×2×100PN丙腈生成比〔所生成的二聚体摩尔数/(所生成的二聚体摩尔数+所生成的PN摩尔数)〕×2×100添加剂的添加量以相对于每摩尔配合物的摩尔数给出
实例28-32用氩气置换装有搅拌器和通气阀的容量为50ml、用不锈钢制成的高压釜内的空气，然后加入5g(95mmol)丙烯腈、95μmol表4所列出的钌配合物和表4所列出的添加剂，然后在氩气氛围内中于150℃进行反应6小时。结果示于表4。表4
注)没有氢气共存下的反应CP1五甲基环戊二烯基〔C5(CH3)5〕ND降冰片二烯Ph苯基i-Pr异丙基AN丙烯腈二聚体收率(所生成的二聚体摩尔数/加入的AN摩尔数)×2×100PN丙腈生成比〔所生成的二聚体摩尔数/(所生成的二聚体摩尔数+所生成的PN摩尔数)〕×2×100添加剂的添加量以相对于每摩尔配合物的摩尔数给出。
权利要求
1.丙烯腈二聚反应产物的制造方法，该方法包括在由中心原子钌和配位到其上的包括环戊二烯或其衍生物的配体构成的钌配合物的存在下使丙烯腈进行二聚反应的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中二聚反应是在氢气共存下进行的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述钌配合物除了含有环戊二烯或其衍生物配体外，还含有由RO(其中R代表烃基)表示的氧烃基配体。
4.如权利要求3所述的方法，其中氧烃基是烷氧基。
5.如权利要求4所述的方法，其中烷氧基是乙氧基。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中钌配合物除含有环戊二烯或其衍生物配体外还含有卤原子和/或烯烃化合物配体，配位到中心原子钌上。
7.如权利要求6所述的方法，其中二聚反应是在除了钌配合物外还有金属盐和/或还原剂的共存下进行的。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中由丙烯腈的二聚反应所得到的化合物是选自由己二腈、1，4-二氰基丁烯和1，4-二氰基丁二烯组成的一组中的至少一种化合物。
9.如权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中二聚反应是在含有脂族醇溶剂的反应介质中进行的。
全文摘要
提供了一种工业上适用的制造丙烯腈二聚体的方法，该方法采用活性高、稳定性优异的催化剂，能以高收率、简单有效的方法制造丙烯腈直链二聚体，而不会生成难以除去的副产物。在本发明的方法中，丙烯腈在由中心原子钌和配位到其上的包括环戊二烯或其衍生物的配体构成的钌配合物存在下进行二聚反应。二聚产物，如己二腈、1，4-二氰基丁烯或1，4-二氰基丁二烯可用作生产作为尼龙66原料的六亚甲基二胺和己二酸的中间体，或用作生产例如防锈剂和橡胶硫化促进剂的中间体。
文档编号B01J31/22GK1163607SQ96190945
公开日1997年10月29日 申请日期1996年6月26日 优先权日1995年6月29日
发明者铃木靖彦, 木曾佳久 申请人:三井石油化学工业株式会社