加氢催化剂:其组合物、制法及用途的制作方法

专利名称：加氢催化剂:其组合物、制法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合含烃进料加氢，更特别是加氢脱硫及加氢脱氮使用的催化剂组合物。本发明进一步涉及催化剂组合物的制备方法及其用途。
一般而言，催化加氢含烃进料的目的是为完全或部份除去杂质。普通杂质是硫化合物及氮化合物。自进料中至少部份除去此等杂质，将可确保，最终产物燃烧时将释出更少对环境有害的硫氧化物及/或氮氧化物。此外，硫化合物及氮化合物对石油工业用以将进料转化成立即可用产物的许多催化剂都有毒。此等催化剂的实例包括裂解催化剂，加氢裂解催化剂及重整催化剂。因此，习惯上，都在进料在，例如，裂解装置中加工处理前，先经催化加氢。
催化加氢味着使进料与氢在加氢催化剂的存在下，在高温及高压下接触。在此方法中，进料中存在的硫化合物及氮化合物会被转化成轻易可除去的硫化氢及氨。
一般而言，加氢催化剂是由载体及沉积于其上的VI族金属组分及VIII族金属组分所构成。最常用的VI族金属为钼及钨，而钴及镍则是常规的VIII族金属。磷亦可存在于催化剂中。
制备这些催化剂的先有技术方法的特征为载体物质与氢化作用金属复合，例如通过浸渍，并将如此处理的载体于200℃以下温度煅烧。催化剂在用于加氢中之前通常预硫化以将加氢金属转化成其硫化物因为对燃料中允许的硫和氮含量的立法越来越严格，因而对改性活性的加氢催化剂的需求日益增长。此外，在给定最终硫含量下，更高活性的催化剂可操作在更温和的工艺条件(节能)下或提高再生之间催化剂寿命(循环时间)。
为提供有改性活性的加氢催化剂，本领域作了各种努力。在本领域，比较新的趋向是使用添加剂。
例如，日本专利申请04-166231公开了一种制备加氢催化剂的方法，其中载体用一种浸渍溶液浸渍，浸渍溶液包括VI族金属组分，VIII族金属组分和任选的磷组分。载体在低于200℃下干燥、与多元醇接触，然后再一次在低于200℃下干燥。
日本专利申请04-166233公开了与上述专利申请基本相同的方法，不同之处在于用烷氧基羧酸代替多元醇。
日本专利申请06-339635公开了一种方法，其中载体用浸渍溶液浸渍，浸渍溶液包括有机酸、VI族和VIII族加氢金属组分和优选的磷组分。浸渍后的载体在低于200℃下干燥。干燥后的浸渍载体与有机酸或多元醇接触，然后这样处理后的载体在低于200℃下干燥。
日本专利申请06-210182揭示一种制备催化剂的方法，该方法是以包含VI族金属组分、VIII族金属组分及多元醇的浸渍溶液浸渍包含3-15重量％氧化硼的氧化硼-氧化铝载体。浸渍的载体再在温度110℃下干燥而成催化剂。
欧洲专利申请0601722描述一种制备催化剂的方法，该方法是以包含VI族金属组分、VIII族金属组分、磷酸、水及二乙二醇的浸渍溶液浸渍γ-氧化铝载体。浸渍的载体再在温度100℃下干燥。催化剂并以含1.15重量％硫及3％丁硫醇的科威特直馏汽油预硫化。
虽然这些催化剂与习知不含添加剂的加氢催化剂相比，确具有改良的加氢活性，但此一改良的活性将仅在催化剂第一次使用时出现。将焦炭烧掉使催化剂再生，会造成添加剂自催化剂除去，故而活性上的改良会在进一步的催化剂寿命周期中丧失。
本发明现涉及一种制备加氢催化剂的方法，该方法亦适合于使依习知方式不用添加剂制备的加氢催化剂，或经再生而除去添加剂的加氢催化剂活化。
本发明方法的特征在于使包含以载体支撑VIII族氢化金属氧化物及VI族金属氧化物的加氢催化剂和自包含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物，及这些化合物的(聚)醚中选出的至少一种化合物的添加剂接触，其后再在添加剂基本上存留于催化剂中的条件下干燥。
本发明方法作为起始原料的加氢催化剂，因此，可为习用加氢催化剂，其是借氢化金属组分与载体混合，其后再使混合物质经过煅化步骤将氢化金属转化成其氧化物的方法制备。然而，作为起始原料使用的加氢催化剂亦会是用过的加氢催化剂，其已在第一次使用后经再生而除去添加剂(若有时)。
应注意的是，美国专利第4,530,917号描述一种习用加氢催化剂与添加剂接触的方法，但在此专利中，添加剂是存在于含有多硫化物作为硫化剂的预硫化溶液中。相对地，在本发明方法中，浸渍溶液并不含硫化剂。再者，据发现，本发明方法制备的催化剂具有高到常可省却预硫化的活性。
进一步应注意的是，美国专利第5,032,565号描述一种使包含VIII族金属的催化剂还原的方法，其法是使催化剂与可为醇或多元醇的还原剂接触。该专利明白说明，此一方法适用于通常不硫化的催化剂，因硫对这一类型的催化剂是毒物。相对地，本发明的催化剂却是不受硫化合物毒害且常在使用前或使用中硫化的类型。
本发明亦涉及可由上述方法制得的催化剂。因此，本发明亦涉及一种包含以载体支撑VIII族金属氧化物及VI族金属氧化物的加氢催化剂，该催化剂另外含一种自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的(聚)醚中选出的至少一种化合物的添加剂，其中VIII族金属化合物与VI族金属化合物为氧化物形式。
如稍早已解释过，习用加氢催化剂用于烃进料加氢处理前，一般都经过硫化处理，将金属氧化物转化成金属硫化物。此硫化处理可由催化剂与硫化氢在高温及高压下接触，或与元素硫，或与有机硫化合物如多硫化合物接触而进行。亦可由催化剂与已添加额外硫化合物的烃进料(加料烃进料)接触而使催化剂硫化。不用说，若有不必经过单独预硫化剂预硫化，或不用加料进料，即具有高活性的催化剂，将是一重大有利的处。现已发现，本发明的催化剂即具有此种高活性。以本发明的催化剂而言，与欲加氢的进料接触即可，若该进料含有至少0.2重量％的硫。这使得本发明催化剂不必使用另外硫化合物进行单元硫化步骤即可使用，即使进料的硫含量低至0.2重量％。
因此，本发明亦涉及一种加氢烃进料的方法，在此方法中，含至少0.2重量％硫的烃进料是在高温及高压的状态下与含以载体支撑VIII族金属氧化物及VII族金属氧化物的催化剂接触，该催化剂另外又含自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的(聚)醚中选出的至少一种化合物的添加剂，其中VIII族金属化合物及VI族金属化合物皆为氧化物的形式。
本发明催化剂的制备如下起始原料是包含以载体支撑VIII族金属氧化物组分及VI族金属氧化物组分的习用加氢催化剂。
可提及的VI族金属为钼、钨及铬。VIII族金属包括镍，钴及铁。这一方面特佳的是，镍及/或钴与钼及/或钨的组合。若催化剂的加氢脱硫活性较为重要，则钴与钼的组合很有利。若催化剂的加氢脱氮活性较为重要，则镍与钼或钨的组合较为有利。催化剂的金属含量通常在0.1至50重量％的范围内，此是以催化剂的总重量计算。VI族及VIII族金属的存在量常分别为5-30重量％及1-10重量％，此是分别以三氧化物及一氧化物以及催化剂的总重量计算。若有需要，催化剂亦可含有其他组分，如磷，卤及硼。特定言的，改良催化剂的加氢脱氮活性时，较佳有1-10重量％磷(以P2O5计算)的存在。
催化剂载体可由习知氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝，其中分散氧化硅-氧化铝的氧化铝，涂覆氧化硅的氧化铝、氧化镁、氧化锆，氧化硼及氧化钛，以及这些氧化物的混合物。通常而言，较佳载体为氧化铝、氧化硅-氧化铝，其中分散着氧化硅-氧化铝的氧化铝或涂覆氧化硅的氧化铝。特佳为氧化铝及含有高达10重量％氧化硅的氧化铝。在这一组中含有过渡氧化铝，例如，η、θ或γ氧化铝的载体为较佳，其中尤以γ-氧化铝载体为最佳。
催化剂的孔隙体积(以汞渗透测量)对本发明的方法而言并不重要，且一般将在0.5至1毫升/克的范围内。比表面积对本发明的方法而言亦不重要，一般将在50至400平方米/克(使用BET方法测量)的范围内。催化剂较佳具有平均孔隙直径在7-15纳米的范围内(以汞孔隙法测量)，及总孔隙体积有至少60％是在平均孔隙直径的±2纳米范围内。
催化剂是以习知方式，以圆球或挤出物的形式使用。适当型式的挤出物的实例在文献(请见美国专利第4,028,227号)中已有揭示。高度适用的为圆柱形颗粒(可为中空或非中空)，以及对称及不对称多瓣形颗粒(2，3或4瓣)。
适用于本发明方法的习用加氢催化剂可由例如以下制得。制备载体前体，例如，在氧化铝时为氧化铝水凝胶(勃姆石)。在其已借例如喷雾干燥予以干燥或未干燥后，即借例如挤压作成颗粒状。在温度400°至850°的范围下，将成形颗粒煅烧，而在氧化铝的情形时，形成含有过渡氧化铝，例如，γ、θ或η氧化铝的载体。然后，适当量的氢化金属前体及可选用的其他组分，如磷，即以例如水溶液的形式，沉积于催化剂上。在VI族及VIII族金属时，前体可为钼酸铵，钨酸铵、硝酸钴及/或硝酸镍。适当磷组分前体包括磷酸及各种磷酸氢铵。
在视需要在温度25-200℃范围内的干燥步骤后，即在温度350-750℃的范围内将所得物质予以煅烧，以将金属组分前体及可选用的其他组分前体转化成氧化物组分。
本领域技术人员将很明白，本方法可有大量的变化。因此，可使用众多浸渍步骤，使用的浸渍液含有欲沉积的一种或多种组分前体，或其一部份。除了浸渍技术外，可使用浸入法，喷雾法等。就多次浸渍、浸入等而言，干燥及/或煅烧可在两次的间进行。或者，可在进行成型步骤的前，将一种或多种组分前体全部或部份与载体混合。在此种具体例中，组分前体或其一部份可借，例如浸渍，沉积在尚未成型的载体物质如粉末上，的后再进行成型步骤。或者，可在成型步骤时而非其前，将一种或多种组分前体全部或部份与载体物质密切混合。适合于本发明方法的技术有共制粒及共挤出。据建议，本方法所用的VIB族金属组分前体应为三氧化钼。
习用加氢催化剂及其制备方法已说明于，例如，美国专利第4,738,767号，美国专利第4,062,809号，美国专利第4,500,424号，英国专利第1,504,586号，美国专利第4,212,729号，美国专利第4,326,995号，美国专利4,051,021号，美国专利第4,066,574号及欧洲专利第A0469675号。
如上述，本发明的方法包括为本方法制备的新鲜加氢催化剂的活化，以及已用过并再生的加氢催化剂的活化。
用作为起原料的习用加氢催化剂是以包含所选添加剂溶于适当溶剂的浸渍溶液浸渍。制备添加剂浸渍溶液所用的溶剂一般为水，虽然其他化合物，如甲醇，乙醇及其他醇，视添加剂的本质而定，也可使用。
制备本发明催化剂所用的添加剂是自含每分子至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的(聚)醚中所选出。可单独使用一种化合物，或多种化合物的组合。
适合本发明方法使用的化合物包括脂族醇，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷等。这些化合物的醚包括二乙二醇，二丙二醇，三甲二醇，三乙二醇，三丁二醇，四乙二醇，四戊二醇。这一范围可外插包括聚醚，如聚乙二醇。就此一最后化合物而言，以具有分子量介于200与600的间的聚乙二醇为较佳。
适合于本发明的其他醚包括乙二醇单丁基醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丙醚及二乙二醇单丁醚。另一类每分子包含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物为糖类。较佳糖类包括单糖，如葡萄糖及果糖。这一类的醚类包括二糖，如乳糖、麦芽糖及蔗糖。这些化合物的聚醚包括多糖。
添加剂的使用量视特定情况而定。决定添加剂本身适合性及所用添加剂的量的一重要因素为含有添加剂的浸渍溶液的粘度。
为了使本发明方法成功，添加剂必须均匀分布于整个催化剂上。此宜以包含添加剂溶于溶剂的浸渍溶液浸渍催化剂来进行，而浸渍溶液的总体积则在欲浸渍的催化剂的总孔隙体积的范围内。
在本领域所称孔隙体积浸渍的此一技术中，浸渍溶液会实际完全被催化剂的孔隙吸收，而对化学物作了很有效的利用。若浸渍溶液太稠，浸渍步骤将无法使添加剂均匀分布于整个催化剂中。
据发现，添加剂的适当量一般是催化剂中存在的每摩尔氢化金属对0.01-2.5摩尔范围内的添加剂。添加剂的加入量若太低，则将无法获得本发明的有利效果。另一方面，添加剂的加入量太大时，则不会改进本发明的效果。相反的，除了浪费物质外，添加比必要量为多的添加剂，会造成催化剂中有大量的有机物质存在，这在催化剂使用时会导致有害的焦炭形成。再者，如前已解释，使用大量的添加剂会使浸渍溶液的粘度上升到不可接受的程度。如熟谙本技艺者所将明白的，特定情况所用的添加剂的精确量，以及这些范围的上限及下限，将视许多参数而定，包括催化剂的金属含量、催化剂的孔隙体积与孔径分布，添加剂的本质，浸渍溶液所用的溶剂，浸渍条件等等。就上述变数而言，熟谙本技艺者有能力决定每一特定情况所用的添加剂的最适量。
室温下的添加剂粘度即可显示本发明方法可适用的添加剂的量，而一般的情况是，添加剂愈稠，可进入催化剂的量愈少。下表列出可用于本发明方法的各种添加剂的室温下粘度，一般较佳范围及更佳范围。添加剂 粘度 用量(摩尔/摩尔)(20℃)cps 一般 较佳乙二醇单丁醚30.01-2.50.05-1.5二乙二醇单甲醚40.01-2.50.05-1.5二乙二醇单乙醚40.01-2.50.05-1.5二乙二醇单丙醚50.01-2.50.05-1.5二乙二醇单丁醚60.01-2.50.05-1.5乙二醇21 0.01-2.50.05-1.5丙二醇56 0.01-2.00.05-1.5二乙二醇38 0.01-2.00.05-1.5三甲二醇56 0.01-2.00.05-1.0三乙二醇48 0.01-2.00.05-1.0四乙二醇58 0.01-2.00.05-1.0聚乙二醇(MW200) 61 0.01-2.00.05-1.0聚乙二醇(MW400) 1000.01-1.50.05-1.0聚乙二醇(MW600) 1400.01-1.50.05-1.0甘油1500 0.01-1.50.05-1.0三羟甲基乙烷固体 0.01-1.50.05-0.5三羟甲基丙烷固体 0.01-1.50.05-0.5葡萄糖固体 0.01-1.50.05-0.5果糖固体 0.01-1.50.05-0.5麦芽糖固体 0.01-1.50.05-0.5乳糖固体 0.01-1.50.05-0.5蔗糖固体 0.01-1.50.05-0.5一般根据上述孔隙体积浸渍技术进行的浸渍步骤只包含将浸渍溶液加至催化剂颗粒，并将混合物搅匀直至几乎全部的浸渍溶液被吸入催化剂为止。浸渍技术已为熟谙加氢催化剂技艺者所熟知。
浸渍步骤完成后，即将催化剂干燥以除去溶剂。对本发明方法而言必要的是，干燥步骤进行的方式，要能使添加剂存留于催化剂中，不会因蒸发或分解而除去。结果，欲使用的干燥条件全视特定添加剂沸腾或分解的温度而定。就本发明而言，干燥步骤的进行条件，应能使浸渍步骤进入催化剂的添加剂至少50％、较佳70％、更佳90％在干燥步骤之后仍存留于催化剂内。当然，较佳为尽量使添加剂在干燥步骤时保留在催化剂中，但对更具挥发性的添加剂而言，干燥步骤时添加剂的蒸发却永远无法避免。干燥步骤可，例如，在空气中，在真空中或在惰性气体中进行。一般而言，有利的干燥温度是在220℃以下，虽然视添加剂的性质而定，可能需要更低温度。
本发明加氢催化剂具有惊人高加氢活性的原因，并不完全明了。可能是，活性的改良是由添加剂在硫化物形成时多少会防止金属化合物凝聚所引起，而导致不必添加额外硫组分即可容易进行硫化作用，以及获致高活性。
已发现，本发明的催化剂较佳在X-射线衍射图样的
8°显示高峰。显示此一高峰的本发明催化剂似乎较不显示此一高峰的本发明催化剂更具活性。
干燥的含添加剂加氢催化剂可在用于加氢烃进料前先经过硫化步骤，但如前已解释，这并不一定需要。
若决定在使用前先将催化剂硫化，则可以本领域所知各种方式之一进行。例如，可使催化剂与无机或有机硫化合物，如硫化氢，元素硫或有机多硫化物接触，或可由催化剂与已添加硫化合物的烃进料接触而使催化剂硫化。熟谙本技艺者将明白所有这些就是催化剂硫化或预硫化。
本发明催化剂可用于加氢广大范围的进料。适当进料的实例包括中间馏分、煤油、石脑油、减压瓦斯油及重瓦斯油。
可使用习知的工艺条件，如温度在250-450℃范围内，压力在5-250巴范围内，空间速度在0.1-10/时范围内，及H2/油比在50-2000N1/1范围内。
实例实例1使用乙二醇制备加氢脱硫催化剂比较催化剂A，将作为起始原料，其制备如下。以含有适当量三氧化钼，碳酸钴及磷酸的含水浸渍溶液浸渍1公斤的γ-氧化铝挤出物。将浸渍的挤出物在100℃下干燥16小时，之后将干燥的挤出物在400℃空气中煅烧3小时。如此所得催化剂含有22重量％钼(以三氧化物计算)，3重量％钴(以氧化物计算)及4重量％磷(以P2O5计算)。
本发明的各种催化剂是以包含适当量乙二醇混于水中的浸渍溶液浸渍比较催化剂A至孔隙体积饱和而制备，而得表2所示催化剂组合物中乙二醇的量。然后在表2所示条件下将催化剂干燥。
在本说明书的实例中，本发明的各种催化剂将以二个字母及一个数字的密码表示。第一个字母代表作为起始原料使用的催化剂。第二个字母则用于标示所用添加剂。数字则表示某些系列内试验的次数。
不用任何添加剂的比较催化剂是以表示起始原料的字母，接着为处理的次数，以及括弧内的C表示比较实例来表示。不含添加剂但也非本发明的催化剂是以表示起始原料的字母，表示添加剂的字母，及表示试验次数的数字，接着为括弧内的C来表示。起始比较催化剂A是以A(C)来表示。
比较催化剂A1(C)是以水浸渍比较催化剂A至孔隙体积饱和，然后在100℃下将所得产物干燥16小时而制得。
比较催化剂A2(C)是以如日本特许公告No.H-479701所述，以TNPS硫化比较催化剂而制得。
比较催化剂AA1(C)是由具有与催化剂AA2相同组成的催化剂经历煅烧步骤而制得。
比较催化剂AA2(C)是以与存在的金属量相比使用太大量的添加剂的方法制备。太大量添加剂的存在会使催化剂孔隙被添加剂塞住，而对活性有不利影响。
比较催化剂AA3(C)是以催化剂在高到至少有相当部份添加剂分解或蒸发的温度下干燥的方法制备。
各种催化剂的X-射线衍射图样是使用理学电气公司(RigakuElectric Co.)的Rotaflex RAD-rVB测定使用具容器电压40kV的X-射线衍射容器，在150mA下，扩散缝隙为1°，而光发射缝隙为0.3mm。
表2显示各种催化剂在X-射线衍射图样的2＝6-8°显示高峰。
为了测试，将每种催化剂15毫升放入连续式反应器中，并使用二种进料进行测试进料A含1.15重量％硫及68ppm氮的科威特直馏轻气油(LGO)进料B加入3％丁二醇的进料A。
首先，在以下所示条件下将每种催化剂预硫化，预硫化的后直接进行催化剂测试。表1预硫化及测试条件预硫化测试温度(℃)316330H2压力(kg/cm2)20 30LHSV(hr-1)12H2/进料比(N1/1)200300时间(时)18 168各种催化剂的相对体积活性如下测定。以每种催化剂而言，反应常数kn是自以下公式算出kn＝LHSVx1/(n-1)x(1/Sn-1x1/S0n-1)其中S代表产物中硫的百分比，S0代表进料中硫的百分比，以及n代表加氢脱硫反应的反应级数。在这些试验中，n的值为1.75。
比较催化剂A的反应常数设定在100，而其他催化剂的反应常数则再重算而得相对体积活性。进料A与进料B两者的结果列示于表2。
进料及产物中存在的硫的百分比是使用HORIBA制造公司的SLFA-920测定。表2催化剂添加剂 干燥煅烧X-射线 活性TtTt A B(摩尔/摩尔) (℃)(小时) (℃)(小时)AA1 0.05 100 16--+ 167 168AA2 0.25 100 16--+ 168 171AA3 1.00 100 16--+ 172 175A(C)- - ---- 100 126A1(C) 0100 16--+ 98122A2(C) - - ---- 123 127AA1(C)0.25 100 165004- 101 128AA2(C)3.00 100 16--+ 98125AA3(C)0.25 300 16--+ 108 128从表2明白可看出，本发明的催化剂较非本发明的催化剂，显示更高活性。不经过另外硫化步骤的本发明催化剂似乎比经硫化的习知催化剂A2(C)显示更高活性。
实例2使用二乙二醇单乙醚制备加氢脱硫催化剂使用二乙二醇单乙醚作为添加剂制备本发明的进一步催化剂及比较催化剂。同样地，以适当量的水混合添加剂，以及由孔隙体积浸渍法来浸渍催化剂。
依实例1所述方式将催化剂预硫化并测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表3。表3催化剂添加剂干燥煅烧X-射线活性T t TtA B(摩尔/摩尔)(℃)(小时) (℃)(小时)AB1 0.0510016 --+161165AB2 0.2510016 --+156161AB3 1.0010016 --+161165A(C)--- ---100126A1(C) 0 10016 --+98 122A3(C) --- ---123127AB1(C)0.2510016 5004-97 124AB2(C)3.0010016 --+96 124AB3(C)0.2530016 --+110127
同样地，本发明的催化剂在进料A与进料B的加氢脱硫上都较比较催化剂的活性高很多。实例3使用聚乙二醇(分子量200)制备加氢脱硫催化剂重复实例1，但使用平均分子量200的聚乙二醇作为添加剂。将添加剂与适当量的水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例1所述方式，将催化剂预硫化并测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表4中。表4催化剂添加剂干燥 煅烧X-射线 活 性T tT tAB(摩尔/摩尔)(℃)(小时) (℃)(小时)AC1 0.0510016--+ 166168AC2 0.2510016--+ 164165AC3 1.0010016--+ 161168A(C)- -- --- 100126A1(C) 0 10016--+ 98 122A3(C) - -- --- 123127AC1(C)0.25100165004- 102130AC2(C)3.0010016--+ 93 123AC3(C)0.2530016--+ 105127同样地，本发明的催化剂在进料A及进料B的加氢脱硫上具有较比较催化剂高很多的活性。实例4使用二乙二醇制备加氢脱硫催化剂重复实例1，但使用二乙二醇作为添加剂，将添加剂和适当量水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例1所述的方式将催化剂预硫化并测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表5。表5催化剂添加剂干燥煅烧X-射线 活 性T tTt AB(摩尔/摩尔)(℃)(小时) (℃)(小时)AD1 0.0510016 --+ 174178AD2 0.2510016 --+ 174184AD3 1.0010016 --+ 173175A(C)--- --- 100126A1(C) 0 10016 --+ 98 122A3(C) --- --- 123127AD1(C)0.2510016 5004- 103130AD2(C)3.0010016 -+- 100129AD3(C)0.2530016 --+ 108128同样地，本发明的催化剂在进料A和进料B的加氢脱硫上均较比较催化剂具有高很多的活性。实例5使用聚乙二醇(分子量400)制备加氢脱硫催化剂重复实例1，但使用平均分子量400的聚乙二醇作为添加剂。将添加剂和适当量水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例1所述的方式将催化剂预硫化并测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表6。表6催化剂添加剂干燥 煅烧 X-射线活 性T t Tt AB(摩尔/摩尔)(℃)(小时)(℃)(小时)AE10.0510016--+154158AE20.2510016--+149156AE31.0010016--+151155A(C)- -----100126A1(C) 010016--+98 122A3(C) - -----123127AE1(C) 0.25100165004-100125AE2(C) 3.0010016--+89 119AE3(C) 0.2530016--+103123同样地，本发明的催化剂在进料A与进料B的加氢脱硫上均较比较催化剂具有高很多的活性。实例6使用三羟甲基乙烷制备加氢脱硫催化剂重复实例1，但使用三羟甲基乙烷作为添加剂。将添加剂与适当量的水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例1所述的方式将催化剂预硫化并测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表7。
表7催化剂添加剂 干燥煅烧X-射线活性TtTt A B(摩尔/摩尔)(℃)(小时) (℃)(小时)AF10.0510016--+ 146149AF20.2510016--+ 148149AF31.0010016--+ 143145A(C) ------ 100126A1(C)0 10016--+98122A3(C)------ 123127AF1(C) 0.25100165004-97126AF2(C) 3.0010016--+88120AF3(C) 0.2530016--+ 103126同样地，本发明的催化剂在进料A与进料B的加氢脱硫上均较比较催化剂具有高很多的活性。实例7使用葡萄糖制备加氢脱硫催化剂重复实例1，但使用葡萄糖作为添加剂。将添加剂和适当量的水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例1所述方式将催化剂预硫化并测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表8。
表8催化剂添加剂干燥煅烧X-射线活性TtTt AB(摩尔/摩尔) (℃)(小时) (℃) (小时)AG10.0510016--+ 142148AG20.2510016--+ 148146AG31.0010016--+ 141145A(C) -- - --- 100126A1(C)0 10016--+ 98 122A3(C)-- - --- 123127AG1(C) 0.2510016 500 4- 100125
AG2(C)3.0010016--+79 111AG3(C)0.2530016--+105124同样地，本发明的催化剂在进料A与进料B的加氢脱硫上均较比较催化剂具有高很多的活性。实例8使用乙二醇制备加氢脱氮催化剂比较催化剂B，将作为加氢脱氮催化剂的起始原料，其制备如下。以含适当量三氧化钼，碳酸镍及磷酸的含水浸渍溶液浸渍1公斤γ-氧化铝挤出物。在100℃下，将浸渍的挤出物干燥16小时，之后在500℃空气中将干燥的挤出物煅烧4小时。如此所得催化剂含有18重量％钼(以三氧化物计算)，4重量％镍(以氧化物计算)及6重量％磷(以P2O5计算)。
本发明的各种催化剂是以包含适当量乙二醇混于水中的浸渍溶液浸渍比较催化剂至孔隙体积饱和而制备，而得显示于表9的催化剂组合物中的乙二醇量。然后在表9所示条件下将催化剂干燥。
起始比较催化剂B是以B(C)表示。比较催化剂B1(C)是以水浸渍比较催化剂B至孔隙体积饱和，然后将所得产物在100℃下干燥而制得。
比较催化剂B2(C)是如日本特许公告No.H-49701号所述，以TNPS硫化比较催化剂而制得。
比较催化剂BA1(C)是以使具有与催化剂BA2相同组成的催化剂经历煅烧步骤而制得。比较催化剂BA2(C)是以与存在的金属量比较使用太大量的添加剂的方法制备。太大量添加剂的存在会使催化剂孔隙被添加剂堵住，对活性有不利影响。
比较催化剂BA3(C)是以催化剂在高到至少部份添加剂会分解或蒸发的温度下干燥的方法制备。
为了测试，将每种催化剂15毫升放入连续式反应器中，并使用上述加氢脱硫试验所用的进料种类测试。将催化剂预硫化并在上述加氢脱硫试验所用的相同条件下使用。请参照实例1表1。
反应速度是自产物中氮的量与进料中氮的量作比较计算而得。氮量是使用三菱化成的TN-5氮分析仪测定。速度常数是使用准直线公式2计算而得，其中No代表氮在进料中的存在量，而N代表氮在产物中的存在量。
kn＝LHSVx1n(N0/N)比较催化剂B的活性设定于100，其他催化剂测得的值与此值比较重新计算。各种催化剂在进料A与进料B的加氢脱氮上所得结果列示于表9。表9催化剂 添加剂干燥煅烧 X-射线活性T tTt A B(摩尔/摩尔) (℃)(小时) (℃)(小时)BA1 0.0510016--+ 174179BA2 0.2510016--+ 178182BA3 1.0010016--+ 181180B(C)------ 100148B1C)0 10016--+ 97 154B2(C) ------ 150149BA1(C)0.25100165004- 149150BA2(C)3.0010016--+ 114148BA3(C)0.2530016--+ 98 146从表9所列数值清楚可看出，本发明的催化剂在进料A与进料B的加氢脱氮上均较比较催化剂具有高很多的活性。这对不使用添加剂制备的催化剂，以及使用添加剂但添加剂被煅烧除去(BA1(C))，或添加太多添加剂(BA2(C))，或添加剂在太高温度下干燥被除去(BA3(C))的催化剂、都是一样。实例9使用二乙二醇单乙醚制备加氢脱氮催化剂重复实例8，但使用二乙二醇单乙醚作为添加剂。将添加剂和适量水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例8所述方式，将催化剂预硫化并予以测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表10。表10催化剂添加剂 干燥煅烧X-射线活性T t T tA B(摩尔/摩尔)(℃)(小时) (℃)(小时)BB10.05100 16 --+ 192194BB20.2510016-++ 190189BB31.0010016--+ 193192B(C) ------ 100148B1(C)0 10016--+ 112154B3(C)------ 148150BB1(C) 0.25100165004- 101150BB2(C) 3.0010016--+ 114143BB3(C) 0.2530016--+ 104147很明白地，本发明催化剂在两种进料的氢化上均较比较催化剂具有高很多的活性。实例10使用聚乙二醇(分子量200)制备加氢脱氮催化剂重复实例8，但使用分子量为200的聚乙二醇作为添加剂。将添加剂和适量水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例8所述方式将催化剂预硫化并予以测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表11。
表11催化剂添加剂干燥煅烧X-射线 活性T t Tt AB(摩尔/摩尔) (℃)(小时)(℃)(小时)BC10.05 10016 --+ 177181BC20.25 10016 --+ 185186BC31.00 10016 --+ 186188B(C) - -- --- 100148B1(C)010016 --+ 112154B3(C)- -- --- 148150BC1(C) 0.25 10016 5004- 98 145BC2(C) 3.00 10016 --+ 110138BC3(C) 0.25 30016 --+ 98 143很清楚地，本发明催化剂在两种进料的氢化上均较比较催化剂具有高很多的活性。实例11使用二乙二醇制备加氢脱氮催化剂重复实例8，但使用二乙二醇作为添加剂。将添加剂和适量水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例8所述方式将催化剂预硫化并予以测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表12。
表12催化剂添加剂 干燥煅烧X-射线 活性T t Tt A B(摩尔/摩尔)(℃)(小时) (℃)(小时)BD1 0.05 10016--+ 201205BD2 0.25 10016--+ 205208BD3 1.00 10016--+ 201203B(C)- ----- 100148B1(C) 010016-++ 112154B3(C) - ----- 148150BD1(C)0.25 100165004- 102151BD2(C)3.00 10016-++ 128153BD3(C)0.25 30016--+ 107149很明显地，本发明催化剂在两种进料的氢化上均较比较催化剂具有高很多的活性。实例12使用聚乙二醇(分子量400)制备加氢脱氮催化剂重复实例8，但使用平均分子量400的聚乙二醇作为添加剂。将添加剂和适量水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例8所述方式将催化剂预硫化并予以测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表13。表13催化剂添加剂 干燥 煅烧 X-射线活 性TtT tAB(摩尔/摩尔)(℃)(小时)(℃)(小时)BE1 0.05 10016- -+ 184188BE2 0.25 10016- -+ 190192BE3 1.00 10016- -+ 186190B(C)- --- -- 100148B1(C) 010016- -+ 112154B3(C) - --- -- 148150BE1(C)0.25 10016500 4- 100145BE2(C)3.00 10016- -+ 121152BE3(C)0.25 30016- -+ 104147很明显地，本发明催化剂在两种进料的氢化上均较比较催化剂具有高很多的活性。实例13使用三羟甲基乙烷制备加氢脱氮催化剂重复实例8，但使用三羟甲基乙烷作为添加剂。将添加剂和适量水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。依实例8所述方式将催化剂预硫化并予以测试。催化剂组合物及测试结果摘录于表14。
表14催化剂添加剂干燥煅烧 X-射线活性T t T tAB(摩尔/摩尔)(℃)(小时)(℃)(小时)BF10.0510016--+ 170172BF20.2510016--+ 175176BF31.0010016--+ 177181B(C) ------ 100148B1(C)0 10016--+ 112154B3(C)------ 148150BF1(C) 0.25100165004- 100150BF2(C) 3.0010016--+ 94 143BF3(C) 0.2530016--+ 99 149同样地，本发明催化剂在两种进料的氢化上均较比较催化剂具有高很多的活性。实例14使用葡萄糖制备加氢脱氮催化剂重复实例8，但使用葡萄糖作为添加剂。将添加剂和适量水混合，并借由孔隙体积浸渍将催化剂浸渍。催化剂组合物及测试结果摘录于表15。表15催化剂添加剂 干燥 煅烧X-射线 活性Tt Tt AB(摩尔/摩尔) (℃)(小时) (℃)(小时)BG1 0.0510016--+169171BG2 0.2510016--+165169BG3 1.0010016--+165167B(C)------100148B1(C) 0 10016--+112154B3(C) ------148150BG1(C)0.25100165004-97 149BG2(C)3.0010016--+98 141BG3(C)0.2530016--+96 145很明显地，本发明催化剂在两种进料的氢化上均较比较催化剂具有高很多的活性。
权利要求
1.一种使包含以载体支撑VIII族氢化金属氧化物与VI族氢化金属氧化物的加氢催化剂活化的方法，其中使加氢催化剂与自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的聚醚中所选出的至少一种化合物的添加剂接触，其后再在至少50％的添加剂仍会存留于催化剂中的条件下将催化剂干燥。
2.根据权利要求1的方法，其中添加剂是至少一种自乙二醇、二乙二醇及丙二醇中选出的化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中添加剂是糖或多糖。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中添加剂用量与氢化金属用量间的摩尔比为0.01∶1至2.5∶1。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中欲活化的加氢催化剂是新鲜加氢催化剂。
6.根据前述权利要求1至4项中任一项的方法，其中欲活化的加氢催化剂是已再生的用过的加氢催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中欲活化的加氢催化剂包含以包含γ-氧化铝的载体支撑的氧化钼化合物，镍或钴的氧化物化合物，及氧化磷化合物。
8.一种由权利要求第1至7项中任一项的方法可制得的加氢催化剂，该催化剂含以载体支撑的VIII族金属氧化物及VI族金属氧化物，该催化剂另外含自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的聚醚中所选出的至少一种化合物的添加剂，其中VIII族金属化合物及VI族金属化合物均为氧化物的形式。
9.根据权利要求11的加氢催化剂，其在X-射线衍射图的
8°显示高峰。
10.一种加氢烃进料的方法，其中烃进料是在加氢条件下与权利要求8或9的催化剂接触，该催化剂视需要在与烃进料接触前先经(预)硫化。
11.根据权利要求10的加氢烃进料的方法，其中根据权利要求8或9的催化剂与含至少0.2重量％S的烃进料在加氢条件下接触。
全文摘要
本发明涉及一种使含以载体支撑Ⅷ族氢化金属氧化物及Ⅵ族氢化金属氧化物的加氢催化剂活化的方法,其中使加氢催化剂与自含至少二个羟基及2—10个碳原子的化合物与这些化合物的(聚)醚中所选出的至少一种化合物的添加剂接触,其后再在至少50%的添加剂仍会存留于催化剂中的条件下将催化剂加以干燥。添加剂较佳是至少一种自乙二醇,二乙二醇及聚乙二醇,或糖或多糖所选出的化合物。本发明另外涉及可由此方法制得的催化剂——其在加氢脱硫及加氢脱氮反应具有很高活性;及该催化剂在氢化处理上的用途。
文档编号B01J23/88GK1187215SQ96194541
公开日1998年7月8日 申请日期1996年6月7日 优先权日1995年6月8日
发明者浦上祐二, 山口英治, 横须贺秀春, 植草纪行 申请人:住友金属矿山株式会社