专利名称：：压力变化吸附设备的床粒度和床厚度的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种压力变化吸附(PSA)式方法，该方法用于分离本质上包括氧气和氮气的气态流，例如空气；该分离方法是用吸附材料例如沸石优先吸附氮气，以便生产氧或一种富含氧的气态流，也就是说，使其中的氮气枯竭。氧气是一种具有高工业利益的气体，因为它在各种
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中有多种用途，例如生产钢、玻璃、纸张、药、金属焊接、燃烧和污染控制。目前，生产氧气所用的技术之一是压力变化吸附(PressureSwingAdsorption-PSA)技术。在本发明的上下文中，PSA方法所指不仅是PSA方法，还包括与之类似的方法，如真空变化吸附(VacuumSwingAdsorption-VSA)或混合压力变化吸附(MixedPressureSwingAdsorption-MPSA)方法。根据这种PSA技术，在本质上包含氧气和氮气的气态混合物(例如空气)中的氧气，被从所述混合气体中分离出来；分离的方法是用一种优先吸附氮气的物质将氮气从所述混合气体内吸收；所述对氮气的吸附是通过在分离区内形成压力变化来实现的；不被吸附或很少被吸附的氧气，在所述分离区的出口处被回收。这种PSA方法已在现有技术中多次介绍过。一般说，一个PSA方法总包括-吸附氮气的阶段，这时由一种吸附材料，在被称为“高压”的吸附压力下吸附氮气；-对被吸附剂所捕集的氮气的解吸附阶段，这是在低于吸附压力、被称为“低压”的解吸附压力下进行的；-对包含吸附剂的分离区的再加压阶段，这时由低压变到高压；所生产的氧气在氮气吸附阶段被回收。基于此，可以容易地理解到，气态混保体的分离效率取决于为数众多的参数，例如高压、低压、吸附剂的材料类型、吸附剂材料对被分离组分的亲合力、被分离气态混合物的成分构成、被分离混合物的吸附温度、吸附剂颗粒的尺寸和形状、吸附剂颗粒的成分构成，吸附床的厚度以及在所述吸附床内所建立的温度梯度。迄今为止，还未能建立确定这些参数的一般规律，因为很难找出这些不同参数彼此之间的关系。特别是，虽然知道了吸附床的厚度、吸附剂的颗粒粒度和固有空间(deadvolumes)对于PSA设备的性能具有不可忽视的影响，尤其像对压力降的影响，迄今为止，还没有根据吸附剂的颗粒粒度、并考虑固有空间以选取吸附床厚度的确定方法。换句话说，为数众多的文献介绍了吸附剂颗粒粒度的取值范围和吸附床厚度的取值范围，却没有建立这些取值范围间的实际关系。此外，某些文献公开了吸附剂粒度与循环时间和/或吸附床厚度取值的组合方案。于是，EP-A-0480797提出一个PSA方法，该方法使用直径为0.4毫米至1.7毫米的吸附剂颗粒，循环时间为至少20秒至60秒。另外，美国专利No.4,194,892公开了一种设备，其吸附床厚最多不过为2.4米，吸附剂颗粒直径最多不过为0.9毫米，其循环时间最少为30秒；而美国专利No.4,194,891介绍了一种吸附床厚度最多不过为1米，吸附剂颗粒的直径最多不过为0.9毫米，其循环时间少于18秒。此外，美国专利No.5,071,449介绍了一种吸附床，其厚度为0.15米至1米，吸附剂颗粒直径为0.2毫米至1毫米，其循环时间由6秒至60秒；而Yang于1989年发表的文件“气体的吸附分离方法”第267页公开了一种吸附床，其厚度为1.8米至3米，吸附剂颗粒的直径为1.6毫米，其循环时间为3分钟至4分钟。值得注意的是，对于同样的吸附剂颗粒直径，不同文献所推荐的吸附床厚度有极大的差异，并未实际给出一种精密的选择方案，而且并未考虑吸附器内部固有空间所构成的几何约束。此外，大家知道，PSA设备所用的吸附剂价格昂贵，于是必须且希望力求减少吸附剂的用量，因此，要减小吸附床的厚度以降低氧气的生产成本。然而，减小吸附床的厚度必须不致与PSA设备的性能相违背，特别是不得影响到所述PSA设备的产量和生产率。本发明的目的在于提供一种PSA方法，其中吸附床的厚度-本质上只取决于所用吸附剂颗粒的平均粒度，尤其是吸附剂为球形时的平均直径，-考虑到吸附床固有空间的几何约束；-不致对PSA方法的能耗构成负面影响；此外，本发明的分离方法易于实现工业规模化生产，并可显著降低氧气的生产成本。本发明涉及一个PSA方法，该方法用于分离本质上包含氧气和氮气的气态流，通过由至少一个厚度为(e)的吸附床，和吸附剂材料平均颗粒粒度为(d)所构成的至少一个分离区，优先吸附氮气；其中，吸附床厚度(e)按下式选取300≤ed≤1000]]>式中e和d的单位为毫米。在本发明中，平均颗粒粒度是材料颗粒的平均水力直径(Meanhydraulicdiameter)。最好，比值在400至800之间选取。如所选实施例，本发明可包含下列之一个或几个特征-吸附高压在105Pa至106Pa之间选取；-进气温度(Tfeed)在10℃至60℃之间，最好是25℃至45℃之间；-被分离的气态流是空气；-吸附剂选用X型或A型沸石，最好所述沸石中最少含有50％的AlO2并伴有正离子，该正离子由包含正离子钙、锂、锌、铜、锰、镁、镍或任何碱性金属或碱土金属所构成的组中选取；-循环时间小于120秒，最好小于100秒；-e值在0.1米至2米之间，最好在0.2米至1.5米之间；-d值在0.1毫米至5毫米之间，最好在0.2毫米至3毫米之间；-吸附剂的形状本质上为球形、卵形、椭圆形、杆形或类似形状。如前面所指出，大家知道吸附剂的平均粒度和吸附床的厚度，对于吸附床内所产生的压力降具有巨大的影响。于是为了限制这些压力降，从而维持PSA设备的正常性能，便希望减小吸附床的厚度。然而，在吸附器内部存在着不可避免的固有空间，该固有空间对于PSA方法具有负面影响。就是说-在吸附床的上游一侧，即进气一侧，存在着不可压缩的固有空间，该空间的厚度为a(即图1中的供气空间)，相当于分离用于给吸附剂的第一隔离阀和吸附床开始部所需空间、位于吸附床上游的干燥材料颗粒床所需空间、吸附器中供气(空气)分配系统等等所需要的空间。-在吸附床的下游一侧，即生产一侧，也存在着不可压缩的固有空间，该空间的厚度为b(图1中的生产空间)，相当于分开位于吸附床末端用于吸附器生产的截止阀，以及气体(氧气)回收的生产系统等所需的空间。这样一来，吸附床的厚度e的减小(由厚度e1减小为厚度e2)可以用示意图表示为图1所示，从图可以看出，对于一给定的滤网厚度e。固有空间相当于吸附床空间V0的一部分等于(a+b)/e。换句话说，当厚度a和b不变(不可压缩的固有空间)，固有空间相对于吸附剂空间的比例，随着吸附床厚度e的减小而呈双曲线方式增长。随之而来的是，要获得或维持PSA设备的良好性能，对于给定的平均颗粒度，要求精确地确定吸附床的厚度。本发明并且涉及采用实施PSA方法的装置诸如上述方法，其中还包括至少一个分离区，最好是一至三个分离区或吸附器。下面将结合实例和用图解说明方式给出的图，对本发明给予更详尽的介绍，但本发明不限于这些实例。实例为了验证如本发明所述的PSA方法的效能，通过仿真和对每一个仿真试验的经济评价进行了研究；所述仿真是按下文所述方案进行的。借助于一合适的仿真程度已模拟了(在绝热模式下)下列结果。所用仿真程序是依据质量守恒原理、焓守恒原理和运动量守恒原理，并使用线性驱动力模型(参阅“PrinciplesofAdsorptionandAdsorptionProcesses”-“吸附原理与吸附方法”一书第242至243页，该书由D.M.Ruthven编著，JohnWiley&Sons1984年出版，或参阅VCS出版社1994年出版的“PressureSwingAdosorption”-“压力变化吸附”一书第58至61页)以对在吸附剂物质内部固态-气态转换的运动学评估。此类仿真模型在Ruthven,Farooq和Knaebel等所著，VCH出版社出版的“PressureSwingAdosorption”(“压力变化吸附”)一书的172至209页和S.Ergun在Chem.Engr.Prog.(化学工程师)的48(2),89(1952)所发表的“FluidFlowThroughPackedColums”(“封装塔内的流体流”)有专门的介绍。这些方程的解可以用DIVPAG程序求解，该程序是InternationalMathematicalandstisticalLibrary开发，由MicrosoftTMCompany销售；或者用AspentechTMCompany销售的ADSIM程序。从现有技术看，从市场上现有为数众多的程序中很容易选到一种合适的仿真程序，并插入上述数据。如果需要，还可参阅D.G.Hartzog和S.Sircar在“Adsorption”(“吸附”)杂志1995年第1期133至151页发表的文献“SensitivityofPSAProcessPerformancetoInputVariables”(“PSA方法性能对输入变量的敏感性”)中所介绍的一个类似的程序。在下列全部程序中，准备用于分离的气态混合物本质上包含氧气和氮气。此外，本发明之PSA方法的经济性能，也已用相同方式对下例各例进行了评价，也就是说有仿真和用下列关系式进行了评价。单位能耗指数(ES)是由下式得出的(在温度为20℃，相对湿度为70％条件下)ES=(1-Rt·0.2096+0.0166)·∫KWcycle(ΔP)·dtR·0.2096·∫cycleQ(ΔP)·Pasp·273·dt1.013·Tasp·10.95·0.98]]>式中-R为生产能力(％)；-t为所生产气体中的氧气含量；-ΔP为机器进气口压力(Pasp)与出气口压力(Pref)间的压力差，即真空泵与空气压缩机间的压力差。本计算所用的压力降为，在空气压缩机进口端为1500Pa(在105Pa)，空气压缩机出口端压力为4000Pa(在105Pa)，真空泵进气口为2000Pa(在105Pa)，真空泵出气口端为1500Pa(在105Pa)；-Kw为瞬时轴马力，Q为机器的瞬时流量，这些数值均由机器的技术特性所给定；-电机的输出效率为95％；-传动输出效率为98％；-Tasp为吸入空气的温度，即进入机器的空气的温度。投资指数(I2)是由一个参考投资指数(I1)计算，并由下式求得式中Σi=112(C1,i)=I1]]>是参考投资指数，该参考投资指数是由表Ⅰ中所列之各种成本构成单元计算所得；Y2,i和Y1,j是表Ⅰ中所列之成本参数；αi表示外插乘方(ExtrapolationPower)，用于考虑每一成本构成单元所实现的经济效果(参见表Ⅰ)表Ⅰ<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="706">成本组成单元成本αiYi装阀门的装置、框架、吸附器、支架c0.1α1吸附器容量吸附剂c0.2α2滤网生产成本阀门c0.3α3产量真空泵c0.4α4真空泵流量PSA所用进气压缩机c0.5α5压缩机流量PSA所用氧气出口压缩机c0.6α6″调节、控制、自动化装置c0.7α7″工程c0.8α8″运输c0.9α9吸附器的体积安装与启动c0.10α10吸附器的体积一般费用c0.11α11″后勤保障c0.12α12″</table></tables>氧气的成本指数(CO2)由下式评价CO2=ES×Pe+CC×IPan]]>式中-ES为单位能耗指数；-I为投资指数；-Pe为平均能耗成本(如电能等等)；-CC为包括安装与维修损耗的成本参数；-Pan为氧气产品的年产量。在下列各例中，对PSA方法的性能研究，是用不变的机器，按给定的循环时间进行的。所用的循环时间的总持续时间为3×15秒或3×30秒(三台吸附器并行运行)，并可大致描述如下-正常生产阶段，该阶段在高压状态下进行，其压力数量级为1.1·105Pa；也就是说，这一阶段中吸附氮气，分离出氧气；-低并流平衡阶段；-低压清洗阶段，压力数量级为0.3·105Pa，也就是说对吸附床所捕获的氮气解吸附，并将所述氮气抽出；-淘析阶段-再次压力增大阶段生产氧气，即从低压转向高压开始一个新的分离循环。不同的仿真已用不变的机器进行，即机器(真空泵和鼓风机)的选取是按照要提供的高压和低压的需求确定的，分别为1.1·105Pa和0.3·105Pa，在标准情况下，空气进气温度为20℃(Tasp)，吸附剂的空气供气温度为35℃(Tfeed)。进气温度20℃(Tasp)相当于地区，如欧洲，温度的平均温度。下列试例所用吸附剂材料为A型沸石，该沸石包含80％带有钙正离子的AlO2(下文中表示为CaA)。这种目前市场有售的沸石用于在三个吸附器中，厚度为e(按毫米计)的单床，所述沸石床之前和其后均有前面所提到的固有空间。所获结果均由指数给出试例1本例中，固有空间的厚度a和b(参看图1)进气一侧(VM进气)和生产一侧(VM生产)的最小厚度分别确定为a=240毫米和b=120毫米，分别相当于厚度为700毫米的吸附床吸附剂体积的34％和23％。这里，正如在实际中那样，在于探索最大限度减少这些具有负面影响的空间的可能性。此外，对于具有平均粒度为0.5毫米，1毫米，1.5毫米和2毫米的吸附剂颗粒的不同吸附床厚度进行了试验；所述颗粒本质上为球形的球。所获试验结果列于表Ⅱ(循环时间为3×15秒)至表Ⅸ(循环时间为3×30秒)；所列氧气生产成本指数按一台PSA设备每天生产100吨氧气给出的。表ⅡN.D.未定表ⅢN.D.未定表Ⅳ表Ⅴ表ⅥN.D.未定表Ⅶ表Ⅷ表Ⅸ为了更好地理解所获得的结果，图2至图5给出了氧气产品成本指数和单位能耗(ES)，它们分别表明-单位能耗指数(ES)在3×15秒的循环时间是比值的函数(图2)；-氧气(O2)的成本指数，在3×15秒的循环时间是比值的函数(图3)；-单位能耗指数(ES)在3×30秒的循环时间是比值的函数(图4)；-氧气(O2)的成本指数在3×30秒的循环时间是比值的函数(图5)。这些不同的曲线立即可显现出单位能耗的最小值和氧气产品的最低成本，是在比值取在300至1000范围内，最好是取在400至800之间，无论PSA方法的循环持续时间为多少(3×30秒或3×15秒)。换言之，这些不同的试验令人惊奇地表明当循环时间减少，并不绝对需要也减小吸附床的厚度；相反，减小吸附床的厚度可能在某些情况下对所用PSA方法的性能产生负面影响。权利要求1．用于分离本质上包含氧气和氮气的气态流的PSA方法，该方法是优先通过至少一个分离区的至少一个厚度为e的吸附剂床，该吸附剂床的吸附剂材料的平均粒度为，优先吸附氮气；其中吸附剂床的厚度e按下式确定300≤ed≤1000]]>e和d以毫米为单位。2．如权利要求1所述的方法，其特点在于，比值(e/)在400至800之间选取。3．如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，循环时间小于120秒，最好是小于100秒。4．如权利要求1至3其中之一所述的方法，其特征在于，e的取值在0.1米至2米之间，最好是在0.2米至1.5米之间取值。5．如权利要求1至4其中之一所述的方法，其特征在于，d值取值在0.1毫米至5毫米之间，最好是在0.2毫米至3毫米之间取值。6．如权利要求1至5其中之一所述的方法，其特征在于，吸附剂的形状本质上为球形、卵形、椭圆形、杆形或其它类似形状。7．如权利要求1至6其中之一所述的方法，其特征在于，准备用于分离的气态流为空气。8．如权利要求1至7其中之一所述的用于实施PSA方法的装置，其特征在于，该装置至少包括一个分离区。9．如权利要求8所述的装置，其特征在于，该装置包括1至3个分离区。全文摘要一种将气态流分离的压力变化吸附方法,该气态流本质上包含氧气和氮气,例如空气,该分离方法经过至少一个分离区优先吸附氮气;该分离区至少有一个厚度为(e)的吸附床,吸附剂材料的平均颗粒尺寸为(d),其中吸附床的厚度(e)按下式选取:300≤e/文档编号B01D53/047GK1213579SQ98118699公开日1999年4月14日申请日期1998年8月26日优先权日1997年8月28日发明者克里斯托夫·蒙福尔,多米尼克·鲁热,塞尔日·莫罗申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司