一种在水相或水油两相中催化生物油加氢脱氧反应的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明特别涉及一种用于水相或水油两相中催化生物油加氢脱氧反应的中空碳球负载纳米钮催化剂。
【背景技术】
[0002]随着石油等化石燃料的日益消耗，寻找一种可替代的燃料来源变得越来越迫切。近几十年来，由木质素纤维素产生的生物油吸引了越来越多人的关注。可再生的生物质经过热解可以产生生物油，生物油一般具有高达60%的氧含量。因此必须降低生物油的含氧量，以提高它的热值和稳定性。在众多的方法中，催化加氢脱氧被认为是一种最有效的方法。催化加氢脱氧是在高压情况下，通过氢气将氧从生物油中排除，最后得到类似于原油的闻品质成品油。
[0003]来源于生物质的生物油是一种非常复杂的物质，它能够部分地溶解在水中，也能够部分地溶解在碳氢溶剂中。从实际应用的角度出发，在水相或水油两相体系进行的催化加氢反应将会更有意义。但是，常用的催化剂大多只能溶解在油相中，很难在水相或水油两相体系里起到催化作用。因此，寻找一种能够在水相或水油两相体系里催化生物油加氢脱氧反应的催化剂就显得尤为重要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种能够在水相或水油两相体系实现催化生物油加氢脱氧反应的碳球负载钯纳米颗粒催化剂(Pd/CM)。该催化剂容易制备，能够在水中均匀分散，在水油两相中形成皮克林乳液。催化剂催化效率高，可回收利用。
[0005]所述Pd/CM催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0006]将酵母菌水热碳化得到的中空碳球(具体制备方法见中国发明专利200910237792.3)作为载体，然后用浸溃还原的方法合成催化剂:将载体CM和前驱体PdCl2加入到水中超声分散，然后加入还原剂，搅拌反应。反应结束后进行离心洗涤，真空干燥即得目标产物Pd/CM催化剂。
[0007]所述的CM =PdCl2=I: 10-1: 20(质量比)。
[0008]所述的还原剂为硼氢化钠或甲醛。
[0009]上述的Pd/CM催化剂在水中能够均匀分散，在水油两相中可形成皮克林乳液。在上述水相或水油两相中可以进行生物油加氢脱氧反应。
[0010]所述的生物油加氢脱氧反应实验步骤为:将生物油加入到上述水相或水油两相中，然后将混合溶液转移到高压反应器中。反应器中的空气用氮气吹扫置换，然后通入氢气，提高压力。在一定温度下，搅拌反应1-3小时。反应结束后，溶液用乙酸乙酯萃取，并用GC-FID 检测。
[0011]所述的氢气压力为50-300psi。
[0012]所述的反应温度为50_150°C。
[0013]本发明的特点:
[0014]1.催化剂在水中能够均匀分散，在水油两相中可形成皮克林乳液。
[0015]2.该方法适用于生物油加氢脱氧反应，催化剂能够在水相或水油两相中高效地催化反应进行，产物易分离提取，催化剂方便回收利用。
【具体实施方式】
[0016]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中的试验材料，如无特殊说明，均为自常规化学试剂商店购买得到的。香兰素是一种常见的典型的生物油组分，以下主要以香兰素的加氢脱氧反应为例，在水油两相反应中选取十氢化萘作油相为例，便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。
[0017]实施案例1、应用Pd/CM催化水相香兰素加氢脱氧反应
[0018](I) Pd/CM催化剂的制备
[0019]将1.(^中空碳球加入到501^水中，然后加入0.058 PdCl2，进行超声分散浸溃，此后向该分散体系加入ImL含有0.0lgNaBH4的还原剂水溶液，搅拌反应0.5h。反应结束后进行离心洗涤，真空干燥24h即得Pd/CM催化剂。
[0020](2)催化性能
[0021]将155g香兰素和0.5g的Pd/CM催化剂分散在30ml的水中。然后将混合液转移到反应器中。反应器用氮气吹扫5min，将里边的空气置换。然后反应器通氢气加压至150psi。在温度100°C和磁力搅拌650rpm的条件下反应2h。反应结束后，产物和基质用乙酸乙酯提取，然后用GC-FID检测。原料的转化率为100%，产物2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100%。
[0022]实施案例2、应用Pd/CM催化水油两相香兰素加氢脱氧反应
[0023](I) Pd/CM催化剂的制备
[0024]同实施例1的步骤I。
[0025](2)催化性能
[0026]将155g香兰素和0.5g的Pd/CM催化剂分散在20mL的十氢化萘和1mL的水中。超声分散直到有明显的皮克林乳液层形成。然后将混合液转移到反应器中。反应器用氮气吹扫5min，将里边的空气置换。然后反应器通氢气加压至200psi。在温度100°C和磁力搅拌650rpm的条件下反应2h。反应结束后，产物和基质用乙酸乙酯提取，然后用GC-FID检测。原料的转化率为100%，产物2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为95%。
[0027]实施案例3、应用Pd/CM催化水油两相香兰素加氢脱氧反应
[0028](I) Pd/CM催化剂的制备
[0029]将1.0g中空碳球加入到50mL水中，然后加入0.05g PdCl2，进行超声分散浸溃，此后向该分散体系加入3mL含有37-40%甲醛的还原剂水溶液，搅拌反应0.5h。反应结束后进行离心洗涤，真空干燥24h即得Pd/CM催化剂。
[0030](2)催化性能
[0031]将155g香兰素和0.5g的Pd/CM催化剂分散在1mL的十氢化萘和20mL的水中。
超声分散直到有明显的皮克林乳液层形成。然后将混合液转移到反应器中。反应器用氮气吹扫5min，将里边的空气置换。然后反应器通氢气加压至300psi。在温度100°C和磁力搅拌650rpm的条件下反应2h。反应结束后，产物和基质用乙酸乙酯提取，然后用GC-FID检测。原料的转化率为100%，产物2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100%。
【主权项】
1.一种中空碳球负载纳米钯催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤:将载体中空碳球(CM)和一定量的PdCl2加入加入到水中(以Pd的质量计，Pd的目标负载量为1-10% )，然后加入还原剂，搅拌反应。反应结束后进行离心洗涤，真空干燥即得Pd/CM催化剂。
2.如权利要求1所述的制备Pd/CM催化剂的方法，其特征在于:所述的还原剂为硼氢化钠或甲醛，使得PdCl2与还原剂的物质的量比为:1: 4-1: 10.ο
3.如权利要求1-2所述的Pd/CM催化剂，其特征在于:所述的催化剂可以在水中均匀分散，在水油两相中形成皮克林乳液。
4.如权利要求1-3所述的Pd/CM催化剂，其特征在于:所述的催化剂可以在水相或水油两相中催化生物油的加氢脱氧反应。
5.如权利要求4所述的Pd/CM生物油加氢脱氧反应，其特征在于:所述的氢气压力为50-300ps1
6.如权利要求4所述的Pd/CM生物油加氢脱氧反应，其特征在于:所述的反应温度为50-150°C。
【专利摘要】本发明特别涉及一种用于水相或水油两相中催化生物油加氢脱氧反应的中空碳球负载纳米钯催化剂。本发明以中空碳球(CM)为载体，以PdCl2为前驱体通过浸渍还原法合成了碳球负载钯纳米颗粒的催化剂(Pd/CM)。Pd/CM催化剂不仅可以有效的分散在水中，还可以在水油两相体系中形成皮克林乳液。Pd/CM催化剂在水相或水油两相中能够高效地催化物油加氢脱氧反应，所得产物易于分离，催化剂能够回收利用。
【IPC分类】B01J23-44, C07C41-18, C07C43-23
【公开号】CN104722295
【申请号】CN201310704290
【发明人】周克斌, 朱志彬
【申请人】中国科学院大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月20日