催化转换器的制造方法
【专利摘要】提供一种OSC性能和NOx净化性能优异的催化转换器。催化转换器包含孔室构造的基材和催化剂层，催化剂层包含下催化剂层和上催化剂层，上催化剂层由以下材料形成：二氧化锆化合物载体，其担载铑，包含二氧化锆、氧化镧和氧化钇；氧化铝化合物，其不担载铑，包含氧化铝和氧化镧；以及二氧化铈?二氧化锆系复合氧化物，其包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕，下催化剂层由以下材料形成：氧化铝化合物载体，其担载铂，与上催化剂层的氧化铝化合物为同一材料，包含氧化铝和氧化镧；以及二氧化铈?二氧化锆系复合氧化物，其不担载铂，与上催化剂层的二氧化铈?二氧化锆系复合氧化物为同一材料，包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕。
【专利说明】
催化转换器
技术领域
[0001] 本发明设及在构成排气的排气系统的配管内收纳固定的催化转换器。
【背景技术】
[0002] 在各种产业中，正在全球范围内开展为了减少环境影响负荷的各种努力，其中，在 汽车产业中，燃耗性能优异的汽油发动机汽车自不必说，为了普及混合动力车、电动汽车等 所谓的环保车和提高其进一步的性能的开发也在日益推进。除了运样的环保车的开发W 夕h也在积极地进行与净化从发动机排出的排气的排气净化催化剂相关的研究。该排气净 化催化剂包含氧化催化剂、Ξ元催化剂、吸藏还原催化剂等，在该排气净化催化剂中呈 现催化活性的是销(Pt)、钮(Pd)、锭(化)等贵金属催化剂，贵金属催化剂通常在担载于包含 氧化侣(Ah〇3)等多孔质氧化物的载体的状态下使用。
[0003] 在将车辆发动机与消声器连接的排气的排气系统中，通常配设有用于净化排气的 催化转换器。发动机有时会排出C0、M)x和未燃烧的HC、V0C等对环境有害的物质，为了将运 样的有害物质转换为能够允许的物质，使排气通过在基材的孔室壁面上配设在载体上担载 有化、PcUPt运样的贵金属催化剂的催化剂层而成的催化转换器，由此，C0被转换为C〇2，NOx 被转换为化和化，V0C燃烧而生成C〇2和也0。
[0004] 作为担载贵金属催化剂的载体，可举出二氧化姉-二氧化错系复合氧化物（称为 Ce〇2-Zr化固溶体、CZ材料等），其也被称为助催化剂，是将排气中的有害成分C0、N0x、肥同时 除去的上述Ξ元催化剂所必需的成分，作为该助催化剂所必需的成分，可举出Ce化。该Ce化 的氧化数根据所处的排气中的氧分压而变化为Ce3+、Ce4+，该Ce化具有为了补偿电荷的过量 或不足而吸入或放出氧的功能和储存氧的功能（氧吸入放出能力（0SC:Oxygen Storage Capacity))。并且，为了保持该Ξ元催化剂的净化窗，能够吸收、缓和排气的氛围变动而使 之保持在理论空燃比附近。
[0005] 从成本竞争力的观点来看，如何降低上述Ξ元催化剂中的贵金属催化剂的使用量 成为了重要的因素。但是，若大幅减少Ξ元催化剂中的贵金属催化剂，则催化活性也会大幅 降低，上述0SC能力、低溫活性、高溫环境下的NOx净化性能等会显著降低。运是因为，贵金属 催化剂的大幅减少也会导致活性位(active site)大幅减少，催化剂反应位大幅减少会导 致显著的净化性能的降低。
[0006] 尤其被使用于Ξ元催化剂的Pt、Pd、加运样的贵金属催化剂中，其中的加的NOx净 化性能最为优异，但每单位重量的市场价格最高。另外，虽然已知通过将化担载于包含氧化 姉(二氧化姉）的载体上会呈现高的0SC能力，但也已知存在如下的相反关系:载体中的氧化 姉越多，则作为加的特征的NOx净化性能反而越会降低。因此，在Ξ元催化剂中使用化作为 贵金属催化剂时，制作0SC能力和NOx净化性能运两个性能都是最佳的Ξ元催化剂已成为了 该技术领域的紧急课题。
[0007] 在此，专利文献1中公开了一种排气净化用催化剂，其含有第1氧吸收放出材料和 第2氧吸收放出材料，在第2氧吸收放出材料上担载销族贵金属而成，第1氧吸收放出材料不 担载贵金属，具有烧绿石(pyrochlore)相型的规则排列构造，第2氧吸收放出材料与第1氧 吸收放出材料相比，氧吸收放出的速度快且氧吸收放出的容量低。根据该排气净化用催化 剂，能够提供耐久后的NOx净化性能高的排气净化用催化剂。
[000引另一方面，专利文献2中公开了一种排气净化催化剂，其在支撑基材上从支撑基材 侧起依次具有第1催化剂层和第2催化剂层，第1催化剂层担载有锭，第2催化剂层担载有销 和钮，且钮的担载量(y)相对于销的担载量(X)的比率(y/x;摩尔比)满足0<y/x。.0。根据 该排气净化催化剂，能够提供NOx净化性能更优异的NOx吸藏还原型的排气净化催化剂。
[0009] 而且，专利文献3中公开了一种排气净化用催化剂，其具有包含下层和在下层的表 面上形成的上层的两层构造的催化剂涂层，将Pt或Pd的至少一方至少担载于上层，将全部 化的60质量％ W上担载于下层。根据该排气净化用催化剂，在稀氛围中，NO被上层的Pt高效 地氧化而NOx吸藏效率提高，在化学当量比~浓氛围中，在下层生成的氨通过上层从而NOx 的还原效率提高，能够消除硫中毒。
[0010] 如上所述，在使锭担载于二氧化姉时，锭的金属化会受到阻碍而导致NOx净化性能 降低。另一方面，若为了提高氧吸收放出的能力而增加二氧化姉，则会导致压力损失的增 加。
[0011] 目P，即使根据专利文献1~3所公开的排气净化催化剂，也不清楚是否能够提供0SC 能力和NOx净化性能运个性能都优异的催化转换器。
[0012] 现有技术文献 [oou]专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2012-024701号公报 [001引专利文献2:日本特开2010-201284号公报
[0016] 专利文献3:日本特开2009-285604号公报
【发明内容】
[0017]发明要解决的问题
[0018] 本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供一种0SC性能和NOx净化性 能优异的催化转换器。
[0019] 用于解决问题的手段
[0020] 为了达成所述目的，本发明的催化转换器是包含供排气流通的孔室构造的基材和 在该基材的孔室壁面上形成的催化剂层的催化转换器，其中，所述催化剂层包含在所述基 材的表面上形成的下催化剂层和在该下催化剂层的表面上形成的上催化剂层，所述上催化 剂层由W下材料形成:二氧化错化合物载体，其担载锭，包含二氧化错、氧化铜和氧化锭;氧 化侣化合物，其不担载锭，包含氧化侣和氧化铜；W及二氧化姉-二氧化错系复合氧化物，其 包含二氧化姉、二氧化错、氧化铜和氧化钦，所述下催化剂层由W下材料形成:氧化侣化合 物载体，其担载销，与所述上催化剂层的所述氧化侣化合物为同一材料，包含氧化侣和氧化 铜；W及二氧化姉-二氧化错系复合氧化物，其不担载销，与所述上催化剂层的所述二氧化 姉-二氧化错系复合氧化物为同一材料，包含二氧化姉、二氧化错、氧化铜和氧化钦。
[0021] 本发明的催化转换器的特征在于:在使催化剂为包含在基材表面上形成的下催化 剂层和该下催化剂层上的上催化剂层的两层构造的基础上，在上催化剂层和下催化剂层 中，将同一材料的助催化剂应用于不担载双方的贵金属催化剂即锭和销的助催化剂，具体 而言，上下的催化剂层具备氧化侣化合物(包含氧化侣和氧化铜)和二氧化姉-二氧化错系 复合氧化物(包含二氧化姉、二氧化错、氧化铜和氧化钦的化合物）。
[0022] 通过本申请的发明人而知晓了：通过在不具备二氧化姉的载体上担载锭，锭的活 性变高而NOx净化率变高。
[0023] 另外，通过在上下的催化剂层中含有同一材料的助催化剂，上下的催化剂层的界 面的融洽性变得良好，双方的接合强度变高。
[0024] 而且，可谋求上下的催化剂层内的填充构造的最佳化，成为0SC性能优异的催化转 换器。
[0025] 在此，孔室构造的基材，除了包含氧化儀、氧化侣和二氧化娃的复合氧化物的堇青 石、碳化娃等陶瓷材料W外，也可W使用金属材料等陶瓷材料W外的基材。另外，其结构可 W应用具备四边形、六边形、八边形等的许多格子轮廓的孔室的所谓的蜂窝构造体。
[0026] 另外，在基材的孔室壁面上形成的下催化剂层，在作为载体的氧化侣(Ab化)上担 载销(Pt)，而且含有二氧化姉-二氧化错系复合氧化物(Ce〇2-Zr化复合氧化物）。该担载有销 的氧化侣是包含氧化侣(Ab化）和氧化铜化曰2化）的氧化侣化合物。另外，二氧化姉-二氧化 错系复合氧化物(Ce〇2-Zr化复合氧化物）是包含二氧化姉(Ce〇2)、二氧化错(Zr〇2)、氧化铜 (La2〇3)和氧化钦(Nd2〇3)的化合物。
[0027] 另一方面，上催化剂层如上所述，在作为载体的二氧化错(Zr〇2)上担载锭(化），具 有与下催化剂层为同一材料的包含二氧化姉(Ce〇2)、二氧化错(Zr〇2)、氧化铜化曰2化）和氧 化钦(Nd2化）的化合物，而且具有包含氧化侣(Ab化）和氧化铜化曰2化）的氧化侣化合物。在 此，担载锭的二氧化错是包含二氧化错(Zr〇2)、氧化铜化32〇3)和氧化锭(Υ2〇3)的二氧化错化 合物。
[0028] 而且，在本发明的催化转换器的另一实施方式中，所述上催化剂层从排气流动方 向下游侧的基材端部起形成在该基材的全长的80%的长度的范围，所述下催化剂层从排气 流动方向上游侧的基材端部起形成在该基材的全长的80%的长度的范围。特别地，上催化 剂层和下催化剂层的形成长度优选为该基材的全长的65~95%的长度的范围。
[0029] 本发明的催化转换器优选是具有耐热冲击性优异的堇青石蜂窝载体的催化转换 器，但除此W外也可W是电加热式的催化转换器巧肥:Electrically Heated Conve;rte;r)。 该电加热式的催化转换器例如是将一对电极安装于蜂窝催化剂，通过对电极通电来加热蜂 窝催化剂，提高蜂窝催化剂的活性而使通过的排气无害化的催化转换器，通过应用于将车 辆发动机与消声器连接的排气的排气系统，除了净化常溫时的排气W外，还能够在冷态时 通过电加热使催化剂活性化来净化排气。
[0030] 从W上说明可W理解，根据本发明的催化转换器，在使催化剂层为包含在基材表 面上形成的下催化剂层和该下催化剂层上的上催化剂层的两层构造的基础上，由担载有锭 的二氧化错化合物载体、氧化侣化合物和二氧化姉-二氧化错系复合氧化物形成上催化剂 层，由担载有销且与上催化剂层为同一材料的氧化侣化合物载体W及与上催化剂层为同一 材料的二氧化姉-二氧化错系复合氧化物形成下催化剂层，由此，成为0SC性能和NOx净化性 能优异的催化转换器。
【附图说明】
[0031] 图1是本发明的催化转换器的示意图。
[0032] 图2是将孔室的一部分放大的图。
[0033] 图3是对催化剂层的实施方式进行说明的纵剖视图。
[0034] 图4是示出验证NOx净化性能的实验结果的图。
[0035] 图5是示出验证0SC性能的实验结果的图。
[0036] 标号说明
[0037] 1…基材，2…孔室壁，3…催化剂层，4…下催化剂层，5…上催化剂层，10···催化转 换器，化…排气流动方向上游侧，化…排气流动方向下游侧。
【具体实施方式】
[0038] W下，参照附图对本发明的催化转换器的实施方式进行说明。此外，图示的催化转 换器中，上催化剂层从排气流动方向下游侧的基材端部起形成在该基材的全长的80%的长 度的范围，下催化剂层从排气流动方向上游侧的基材端部起形成在该基材的全长的80%的 长度的范围。此外，上催化剂层和下催化剂层的形成长度优选处于该基材的全长的65~ 95%的长度的范围。
[0039] (排气的排气系统）
[0040] 首先，对本发明的催化转换器所处的排气的排气系统进行概述。本发明的催化转 换器所适用的排气的排气系统中，配置发动机、催化转换器、Ξ元催化转换器、副消声器和 主消声器并用系统管将它们相互连接，由发动机生成的排气经由系统管而在各部分中流 通，并被排出。接着，W下对催化转换器的实施方式进行说明。
[0041] (催化转换器的实施方式）
[0042] 图1是本发明的催化转换器的示意图，图2是将孔室的一部分放大的图。另外，图3 是对催化剂层的实施方式进行说明的纵剖视图。
[0043] 图1所示的催化转换器10大致由具有许多孔室的筒状的基材1和在构成孔室的孔 室壁2的表面上形成的催化剂层3构成。
[0044] 在此，作为基材1的材料，可举出包含氧化儀、氧化侣和二氧化娃等复合氧化物的 堇青石(cordierite)，碳化娃等陶瓷材料，金属材料等陶瓷材料W外的材料。
[0045] 基材1包含具备四边形、六边形、八边形等的许多格子轮廓的孔室的蜂窝构造体， 流入到基材1中的排气流动方向上游侧(Fr侧)的端部的孔室内的排气在基材1的内部流通， 在该流通过程中被净化，被净化后的排气从基材1中的排气流动方向下游侧(化侧）的端部 流出(X方向）。
[0046] 接着，参照图2、3对催化剂层的实施方式进行说明。
[0047] 图2、3所示的催化剂层3由在基材1的表面上形成的下催化剂层4和在下催化剂层4 的表面上形成的上催化剂层5构成。
[0048] 下催化剂层4从排气流动方向上游侧化的基材1的端部起形成在基材1的全长的 80%的长度的范围，上催化剂层5从排气流动方向下游侧化的基材1的端部起形成在基材1 的全长的80%的长度的范围。
[0049] 在此，在下催化剂层4中含有担载有销（Pt)的氧化侣化合物载体（包含氧化侣 (Al2〇3)和氧化铜化曰2化）的化合物）和二氧化姉-二氧化错系复合氧化物（包含二氧化姉 (Ce〇2)、二氧化错(Zr〇2)、氧化铜(La2〇3)和氧化钦(刷2〇3)的化合物）。
[0050] 另一方面，在上催化剂层5中具有担载有锭(化)的二氧化错化合物载体(包含二氧 化错(Zr〇2)、氧化铜化曰2〇3)和氧化锭(Υ2〇3)的化合物）、与下催化剂层4为同一材料的二氧化 姉-二氧化错系复合氧化物(包含二氧化姉(Ce〇2)、二氧化错(Zr〇2)、氧化铜化曰2化）和氧化 钦(Neb化）的化合物）W及与下催化剂层4为同一材料的氧化侣化合物(氧化侣(Ab化）和氧 化铜化曰2〇3)的化合物）。
[0051] 在上催化剂层5中，锭(化)仅担载于不含二氧化姉的二氧化错化合物载体，NOx净 化率通过该结构而提高。
[0052] 另外，通过在上下的催化剂层5、4中含有同一材料的助催化剂(二氧化姉-二氧化 错系复合氧化物、氧化侣化合物），上下的催化剂层5、4的界面的融洽性变得良好，双方的接 合强度变高。而且，可谋求上下的催化剂层5、4内的填充构造的最佳化，0SC性能提高。
[0053] 因此，具备图示的上下的催化剂层5、4的催化转换器10通过连接强度高的两层构 造的催化剂层3而成为0SC性能和NOx净化性能优异的催化转换器。
[0054] (验证NOx净化性能和0SC性能的实验及其结果）
[0055] 本申请的发明人等进行了验证催化转换器的NOx净化性能和0SC性能的实验。W 下，采用W下方法制作了实施例1和比较例1~4。
[0化6] <比较例1>
[0057]比较例1中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2〇3(25)+CZ(30))， 上催化剂层是具有化作为催化剂的层(化(〇.12)/Ce〇2-Zr〇2复合氧化物(40)+Ab〇3(20))。 在此，括号内的数值的单位是g/L。首先，使用硝酸Pt调制了将Pt担载于AI2O3的Pt/Ab〇3(材 料1)。此外，作为担载方法采用了浸溃法（impregnation method)。接着，一边揽拌一边将材 料1、CZ材料、A12化系粘合剂投入蒸馈水而使其悬浮，调制出了浆液1。进而，使调制出的浆液 1流入基材，用鼓风机(blower)吹掉多余部分，从而在基材壁面上涂布了浆液1。此时，将Pt 层调制成了：涂布材料相对于基材容量，Pt为0.2g/L、材料1为25g/L、CZ材料为30g/L。最后， 在用保持为120°C的干燥机进行2小时的水分去除之后，用电炉在500°C下实施了 2小时的烧 成。同样，使用硝酸化调制了将化担载于CZ材料的化/CZ材料(材料2)。在此，Ce〇2-ZrO復合 氧化物含有20~70质量％的化〇2、20~70质量％的〔6〇2、10~15质量％的1^曰2〇3、￥2〇3、？'6〇11 和Nd2〇3。接着，一边揽拌一边将材料2、Al2〇3、Al2〇3系粘合剂投入蒸馈水而使其悬浮，调制出 了浆液2。使调制出的浆液2流入进行了涂布的基材，用鼓风机吹掉多余部分，从而在基材壁 面上涂布了浆液2。此时，将化层调制成了 ：涂布材料相对于基材容量，化为0.12g/L、材料2 为40g/L、Al2〇3为20g/L。最后，用保持为120°C的干燥机进行了 2小时的水分去除之后，用电 炉在500°C下实施了 2小时的烧成。
[0化引 < 比较例2>
[0059]比较例2中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2〇3(25)+CZ(30))， 上催化剂层是具有化作为催化剂的层(化(〇.12)/Zr〇2(40)+Al2〇3(20))。在比较例帥，变更 浆液2中使用的Rh载体(材料2)的规格而调制了浆液，并实施了涂布、干燥和烧成。在此， Zr〇2包含80~90质量％的2'〇2、作为稳定化材料的10~20质量％的1^曰2〇3、￥2〇3、？'6〇11和 Nd2〇3〇
[0060] <比较例3>
[0061 ]比较例3中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2〇3(25)+CZ(30))， 上催化剂层是具有化作为催化剂的层(化层化(〇.12)/Ce〇2(40)+Al2〇3(20))。在比较例1中， 变更浆液2中使用的加载体(材料2)的规格而调制了浆液，并实施了涂布、干燥和烧成。此 夕h关于催化剂，除了比较例1的材料2的组成W外，没有添加工艺的变更。在此，Ce〇2使用了 99质量上的Ce〇2。
[0062] <实施例1>
[0063] 实施例1中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2〇3(25)+CZ(30))， 上催化剂层是具有化作为催化剂的层(化(〇.12)/Zr〇2(40)+CZ(15)+Ab〇3(20))。在比较例1 中，变更浆液2中使用的化载体(材料2)的规格而调制了浆液2,并实施了涂布、干燥和烧成。 此外，关于催化剂，除了比较例1的材料2的组成W外，没有添加工艺的变更。在此，Zr〇2包含 80~90质量％的化〇2、作为稳定化材料的10~20质量％的1^曰2〇3、￥2〇3、？'6〇11和炯2〇3。另外， CZ材料包含20~70质量％的化〇2、20~70质量％的〔6〇2、10~15质量％的1^曰2〇3、￥2〇3、？'6〇11 和炯2〇3。
[0064] <比较例4>
[0065] 比较例4中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2〇3(25)+CZ(30))， 上催化剂层是具有化作为催化剂的层(化(〇.12)/Ce〇2(40)+CZ(15)+Ab〇3(20))。在比较例1 中，变更浆液2中使用的化载体(材料2)的规格而调制了浆液2,并实施了涂布、干燥和烧成。 此外，关于催化剂，除了比较例1的材料2的组成W外，没有添加工艺的变更。在此，Ce〇2使用 了 99质量上的Ce〇2。另夕hCZ材料包含20~70质量％的2地、20~70质量％的〔6〇2、10~ 15 质量 ％ 的 La2〇3、Υ2〇3、PrsOi 1 和 Nd2〇3。
[0066] <评价方法>
[0067] 使用V型8缸4.化汽油发动机，使下游侧催化剂的床溫为950°C，实施了50小时的作 为条件在1分钟内包含反馈、燃料切断、浓、稀的循环。
[0068] 安装劣化后的上游侧催化剂层，测定了使进入气体氛围周期性地振动为A/F浓-稀 时的净化率。另外，安装劣化后的上游侧催化剂层，测定了使进入气体氛围持续为A/F浓时 的净化率。
[0069] 在此，将使用的材料示于W下的表1。
[0070] 表 1
[0071]
[0072] <实验结果>
[0073] 在图4、5中示出各实验结果。在此，图4是示出验证NOx净化性能的实验结果的图， 图5是示出验证0SC性能的实验结果的图。此外，在图4、5中都W比较例1的结果为基准，示出 了其他比较例、实施例相对于比较例1的比率。
[0074] 从图4可知，关于NOx净化率，比较例2和实施例1显示出良好的结果，其他试验体的 NOx净化率低。
[0075] 另一方面，从图5可知，比较例2W外的试验体具有大致相同程度的高0SC性能。
[0076] 从图4、5的结果可知，仅在实施例1中，净化性能和0SC性能都显示出良好的结 果。可认为运起因于实施例1的上催化剂层和下催化剂层的组成，表示本发明的催化转换器 具有优异的NOx净化性能和0SC性能。
[0077] W上，虽然使用附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但具体的结构不限定 于该实施方式，即使存在不脱离本发明的主旨的范围内的设计变更等，也包含于本发明。
【主权项】
1. 一种催化转换器，包含供排气流通的孔室构造的基材和在该基材的孔室壁面上形成 的催化剂层，其中， 所述催化剂层包含在所述基材的表面上形成的下催化剂层和在该下催化剂层的表面 上形成的上催化剂层， 所述上催化剂层由以下材料形成： 二氧化锆化合物载体，其担载铑，包含二氧化锆、氧化镧和氧化钇； 氧化铝化合物，其不担载铑，包含氧化铝和氧化镧；以及 二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物，其包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕， 所述下催化剂层由以下材料形成： 氧化铝化合物载体，其担载铂，与所述上催化剂层的所述氧化铝化合物为同一材料，包 含氧化铝和氧化镧；以及 二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物，其不担载铂，与所述上催化剂层的所述二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物为同一材料，包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕。
【文档编号】B01J23/63GK105983339SQ201610101610
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年2月24日
【发明人】铃木宏昌, 吉田健, 齐藤良典, 冈田满克
【申请人】丰田自动车株式会社