一种氧化铝载体制备方法
【专利摘要】一种氧化铝载体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：混捏成型步骤，在拟薄水铝石干胶粉中加入水、胶溶剂和助挤剂，充分混捏成型并干燥，生成颗粒物；预焙烧步骤，对混捏成型步骤中所得的颗粒物在一定温度下进行预焙烧；喷淋步骤，对经过预焙烧后的颗粒物，按颗粒物的饱和吸水率喷淋酸或酸溶液或者喷淋水和酸或酸溶液，将颗粒物在室温静置一段时间；高温焙烧步骤，对喷淋步骤中所得的颗粒物进行干燥后高温焙烧，得到最终的所述氧化铝载体。
【专利说明】
-种氧化错载体制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种氧化侣载体的制备方法，特别设及一种用于重质油加氨处理催化 剂的氧化侣载体制备方法。
【背景技术】
[0002] 劣质重油如焦化蜡油、渣油等杂质含量较高，通常需要经过加氨处理（如渣油加 氨）脱除其中大部分的硫等杂质，W便经过后续的加工（如催化裂化）生产出清洁的汽、柴 油等油品和化工原料。渣油等劣质重油中含有大量的胶质和渐青质，运部分物质分子量大、 结构复杂，扩散困难，因此要求催化剂具有优良的孔道结构，W提高催化剂的脱杂质活性和 稳定性。
[0003] 由于催化剂的孔结构对其性能有着重要的影响，因此对于重质油加氨处理催化 剂，需要具有通杨的孔道和较大的孔容。孔道通杨有利于重质油中大分子控类物质的扩散 和反应，从而提高催化剂的反应活性；同时避免金属沉积或反应结焦造成催化剂孔口堵塞 而导致催化剂快速失活，W提高催化剂的活性稳定性。因此一个孔道通杨的重质油加氨处 理催化剂，将具有良好的反应活性和活性稳定性。
[0004] 为了提高氧化侣载体的孔容并得到杨通的孔道，目前普遍采用加入扩孔剂的方 法，例如公开号为US4448896的美国专利中公开了 W-种拟薄水侣石为原料，并加入炭黑 粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和赔烧得到氧化侣载体。其缺点是：加入少量炭黑粉，贝U 易形成"墨水瓶"型孔；加入过多的炭黑粉，则造成载体强度明显降低。 阳0化]公开号为US4066574，US4113661和US4341625的美国专利中公开了一种氧化侣载 体的制备方法，即在α -氧化侣一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量 的氨水溶液，达到扩大载体孔容的目的。虽然此方法可W起到扩孔作用，但载体孔直径由颗 粒外表面至中屯、呈单一分布，不利于最大化地发挥颗粒内外表面的作用。
[0006] 综上，现有技术的方法中存在着扩孔效果不佳，载体直径单一分布，孔道不够开 阔，容易阻塞，并且无法按照需求进行孔道形状的任意调节的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的技术目的在于提供一种氧化侣载体的制备方法，W解决现有技术中存在 的扩孔效果不佳，载体直径单一分布，孔道不够开阔，容易阻塞，并且无法按照需求进行孔 道形状的任意调节的问题。
[0008] 为达上述目的，本发明提供了一种氧化侣载体的制备方法，所述制备方法包括W 下步骤：
[0009] 混捏成型步骤：在拟薄水侣石干胶粉中加入水、胶溶剂和助挤剂，充分混捏成型并 干燥，生成颗粒物；
[0010] 预赔烧步骤：对所述混捏成型步骤中所得的所述颗粒物在一定溫度下进行预赔 烧；
[0011] 喷淋步骤：对所述预赔烧步骤中所得的到的所述颗粒物均匀喷淋浓度连续增加的 酸或酸性溶液，或者先后喷淋水和酸或酸性溶液，或者喷淋浓度由低到高的两种W上的酸 或酸性溶液后，将所述颗粒物在室溫静置0. 5~3小时；
[0012] 高溫赔烧步骤：对所述喷淋步骤中所得的颗粒物进行干燥后高溫赔烧，得到最终 的所述氧化侣载体。
[0013] 上述氧化侣载体的制备方法，在所述混捏成型步骤中所述成型过程中加入助剂。
[0014] 上述氧化侣载体的制备方法，所述颗粒物成型后形状为圆柱形或为异型，所述异 型包括叶草、四叶草或蝶形。
[0015] 上述氧化侣载体的制备方法，所述混捏成型步骤中的干燥溫度为90~150°C，干 燥时间为1~3小时。
[0016] 上述氧化侣载体的制备方法，所述预赔烧步骤中的处理溫度为200~450°C，处理 时间为1~8小时。
[0017] 上述氧化侣载体的制备方法，所述预赔烧步骤中处理溫度最优为250~400°C，处 理时间最优为2~5小时。
[0018] 上述氧化侣载体的制备方法，其特征在于，所述喷淋步骤中喷淋的同时，连续调节 酸或酸性溶液的浓度。
[0019] 上述氧化侣载体的制备方法，其特征在于，所述喷淋步骤中，先喷淋一定量的水， 再喷淋酸或酸性溶液或浓度由低至高的两种W上的酸或酸溶液。
[0020] 上述氧化侣载体的制备方法，其特征在于，所述喷淋步骤中，喷淋浓度由低至高的 两种W上的酸或酸性溶液。
[0021] 上述氧化侣载体的制备方法，其特征在于，所述喷淋步骤中，所述颗粒物在室溫静 置0. 5~3小时。
[0022] 上述氧化侣载体的制备方法，所述喷淋步骤中所述酸或酸性溶液为硝酸或醋酸及 其溶液。
[0023] 上述氧化侣载体的制备方法，所述的助挤剂为田青粉、淀粉、聚乙締醇、甲基纤维 素中的一种或两种W上；
[0024] 上述氧化侣载体的制备方法，所述助剂为憐、棚、氣、娃、铁、错等元素的化合物中 的一种或两种W上。
[0025] 上述氧化侣载体的制备方法，所述高溫赔烧步骤中所述干燥条件为90~150°C干 燥1~3小时，赔烧条件为600~1000°C赔烧1~8小时。
[00%] 上述氧化侣载体的制备方法，所述氧化侣载体的平均孔道直径沿载体颗粒径向从 中屯、到外表面逐渐增大，所述孔道为开放式的卿趴型孔道结构。
[0027] 上述氧化侣载体的制备方法，所述氧化侣载体的从颗粒中屯、至颗粒粒径50%的平 均孔直径，相较于从颗粒粒径80%至颗粒表面的平均孔直径小1~12nm。
[0028] 上述氧化侣载体的制备方法，所述氧化侣载体的孔容为0. 72~0. 73mL. g 1，所 述氧化侣载体的比表面积为201~212m2. g 1，所述氧化侣载体的平均孔直径为13. 6~ 14. 5nm〇
[0029] 与现有催化剂载体制备方法相比，本发明方法的有益效果在于：扩孔效果好，载体 孔直径呈开放式分布，孔道开阔，不易堵塞，并可按需要随意调节孔道形状。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明氧化侣载体的制备方法流程示意图。 阳0川其中，附图标记： 阳03引 S1~S4 :本发明具体实施例步骤
【具体实施方式】
[0033] 显然，本领域技术人员基于本发明的宗旨所做的许多修改和变化属于本发明的保 护范围。
[0034] 本发明方法的要点是：1)先对氧化侣前身物进行成型和干燥；2)对成型干燥后的 物料在200-450°C溫度下进行预赔烧；3)用不同浓度的酸或酸溶液喷淋，室溫静置0. 5-3小 时；4)再对酸处理后的物料进行干燥和赔烧。
[0035] 本发明方法的一种氧化侣载体的制备方法，该方法包括对成型并干燥后的氧化侣 前身物进行预赔烧，并用酸浓度逐渐增加的溶液进行处理，室溫静置后干燥并赔烧，其中预 赔烧溫度为200-450°C，酸处理时间为0. 5-3小时，赔烧溫度为600-1000°C，赔烧时间为1-8 小时。本发明提供的氧化侣载体其平均孔直径沿载体颗粒径向从中屯、到外表面呈逐渐增 大，孔口较大、孔道开阔，扩散性能优良，可W作为催化剂载体特别是重质油加氨处理催化 剂载体使用。
[0036] 本发明使载体孔道杨通的原理是：对成型干燥后的颗粒物按其饱和吸水率喷淋酸 或酸性溶液或者喷淋水和酸或酸性溶液。在喷淋的同时，连续调节酸或酸性溶液的浓度；或 者先喷淋一定量的水，再喷淋酸或酸性溶液或浓度由低至高的两种W上的酸或酸性溶液； 或者喷淋浓度由低至高的两种W上的酸或酸性溶液。由于毛细管压力的作用，使酸或酸性 溶液按其浓度由低到高先后进入颗粒物孔道，最终使颗粒物孔道中溶液酸浓度由颗粒中屯、 至外表面呈增大趋势。通过酸或酸性溶液与拟薄水侣石之间的作用，使孔道的孔直径得到 扩大。由于酸溶液浓度的差异，造成其扩孔效果不同，最终使载体孔道从颗粒中屯、到外表面 呈逐渐增大趋势，形成开放式的"卿趴型"孔道结构，从而使载体的孔容增大、孔道开阔。
[0037] 如图1所示，一种氧化侣载体的制备方法，所述制备方法包括W下步骤：
[0038] 混捏成型步骤S1 :在拟薄水侣石干胶粉中加入水、胶溶剂和助挤剂，充分混捏成 型并干燥，生成颗粒物；在成型过程中加入助剂；
[0039] 预赔烧步骤S2 :对混捏成型步骤S1中所得的颗粒物在一定溫度下进行预赔烧；
[0040] 喷淋步骤S3 :对预赔烧步骤S2中所得的到的颗粒物均匀喷淋浓度连续增加的酸 或酸性溶液，或者先后喷淋水和酸或酸性溶液，或者喷淋浓度由低到高的两种W上的酸或 酸性溶液后，将颗粒物在室溫静置0. 5~3小时；
[0041] 高溫赔烧步骤S4 :对喷淋步骤S3中所得的颗粒物进行干燥后高溫赔烧，得到最终 的氧化侣载体。
[0042] W下通过具体实施例结合图1所示，详细描述本发明方法的流程：
[0043] 氧化侣载体的一种具体制备如下：
[0044] (1)、称取拟薄水侣石干胶粉，加入胶溶剂和助挤剂，充分混捏后成型。在成型过程 中可根据需要加入适量不同的助剂； W45] 似、由（1)所得物料在90~150°C下干燥1~3小时；
[0046] (3)、由似所得物料在200~450°C处理2~5小时；
[0047] (4)、向干燥后的颗粒物均匀喷淋浓度连续增加的酸或酸性溶液，或者先后喷淋水 和酸或酸性溶液，或者喷淋浓度由低到高的两种W上的酸或酸性溶液，室溫静置0. 5~3小 时；
[0048] 巧）、在90~150°C干燥1~3小时，所得物料在600~1000°C赔烧1~8小时。
[0049] 本发明具体实施例中采用酸或酸性溶液是硝酸或醋酸及其溶液。
[0050] 本发明具体实施例中采用的助挤剂是田青粉、淀粉、聚乙締醇、甲基纤维素中的一 种或两种W上。所述助剂可W是憐、棚、氣、娃、铁、错等元素的化合物中的一种或两种W上。
[0051] 本发明具体实施例中采用氧化侣载体的形状可W根据不同的要求进行改变。氧化 侣载体成型后形状为圆柱形或为异型，异型包括：Ξ叶草、四叶草或蝶形，但本发明具体实 施例并不W此为限。
[0052] 本发明具体实施例中氧化侣载体，可用作加氨催化剂载体，特别适用于重质油加 氨处理催化剂载体。
[0053] W下用实施例和比较例进一步说明本发明的特征。
[0054] 实施例1 阳化5] 称取山东溜博万霖化工有限公司生产的拟薄水侣石干胶粉500g，加入净水，田菁 粉，醋酸，充分混捏后，在挤条机上挤成直径为2. 0mm的圆柱形。120°C下干燥2. 0小时，在 300°C下处理3小时。取lOOg处理后颗粒物，将64. Og去离子水W 30mL/分钟的速度向所得 氧化侣载体均匀喷淋，喷淋水的同时W 4. Og/分钟的速度向前述去离子水中均匀加入冰醋 酸16. Og。喷淋至颗粒物饱和吸水率后，室溫静置1. 0小时。在120°C干燥2. 0小时，750°C 赔烧3. 0小时，得载体A，其性质见表1。
[0056] 实施例2 阳057] 取前述拟薄水侣石干胶粉500g，与实施例1相同的方法进行挤条和干燥，在250°C 下处理3小时。取lOOg处理后颗粒物，将48. Og浓度为10.0 wt %的醋酸溶液均匀喷淋到物 料上，最后将32. Og浓度为15. Owt%的醋酸溶液均匀喷淋到所得物料上。室溫静置1. 0小 时。与实施例1相同的方法干燥和赔烧，得载体B，其性质见表1。 阳0郎]实施例3
[0059] 取前述拟薄水侣石干胶粉500g，与实施例1相同的方法进行挤条干燥并处理。 取lOOg处理后颗粒物，将56. Og去离子水均匀喷淋到所得物料上，随后将24. Og浓度为 10.0 wt%的醋酸溶液均匀喷淋到物料上。室溫静置1.0小时。与实施例1相同的方法干燥 和赔烧，得载体C，其性质见表1。 W60] 实施例4
[0061] 取前述拟薄水侣石干胶粉500g，与实施例1相同的方法进行挤条干燥，在450°C 下处理2小时。取lOOg处理后颗粒物，将56. Og去离子水均匀喷淋到所得物料上，随后将 24. Og浓度为10.0 wt%的醋酸溶液均匀喷淋到物料上。室溫静置2. 0小时。与实施例1相 同的方法干燥和赔烧，得载体D，其性质见表1。 W62] 实施例5
[0063] 取前述拟薄水侣石干胶粉500g，与实施例1相同的方法进行挤条干燥并处理。 取lOOg处理后颗粒物，将56. Og去离子水均匀喷淋到所得物料上，随后将24. Og浓度为 10.0 wt%的醋酸溶液均匀喷淋到物料上。室溫静置2. 0小时。在120°C干燥2. 0小时，850°C 赔烧3. 0小时，得载体E，其性质见表1。 W64] 比较例1 阳0化]取前述拟薄水侣石干胶粉500g，与实施例1相同的方法进行挤条，在120°C干燥 2. 0小时后在750°C下赔烧3小时，得到载体F，其性质见表1。
[0066] 比较例2
[0067] 取前述拟薄水侣石干胶粉500g，与实施例1相同的方法进行挤条干燥并处理。取 lOOg处理后颗粒物，将80.0 g浓度为10.0 wt %的醋酸溶液均匀喷淋到物料上。室溫静置 1. 0小时。与实施例1相同的方法干燥和赔烧，得载体G，其性质见表1。
[0068] 表1载体性质
[0069]
[0070] *指载体某一部分的平均孔直径
[0071] * *指载体横截面上某一点距载体颗粒中屯、的距离占其横截面半径的百分比 阳072] 由表1可知，本发明载体A、B、C、D和E，孔容较大，具有从颗粒中屯、至外表面呈增 大趋势的开阔的孔道结构；而对比载体E孔容小、孔道结构单一，对比载体F虽然具有较大 的孔容，但孔道结构单一。
[0073] 上文已示出了本发明的详尽实施例，显而易见，本领域的技术人员在不违背本发 明的前提下，可进行部分修改和变更；上文的描述和附图中提及的内容仅作为说明性的例 证，并非是对本发明的限制；具有本发明所描述的技术特征的过滤器，均落入本发明专利的 保护范围。
【主权项】
1. 一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 混捏成型步骤：在拟薄水铝石干胶粉中加入水、胶溶剂和助挤剂，充分混捏成型并干 燥，生成颗粒物； 预焙烧步骤：对所述混捏成型步骤中所得的所述颗粒物在一定温度下进行预焙烧； 喷淋步骤：对经过预焙烧后的颗粒物，按所述颗粒物的饱和吸水率喷淋酸或酸溶液或 者喷淋水和酸或酸溶液，将所述颗粒物在室温静置一段时间； 高温焙烧步骤：对所述喷淋步骤中所得的颗粒物进行干燥后高温焙烧，得到最终的所 述氧化铝载体。2. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，在所述混捏成型步骤中 所述成型过程中加入助剂。3. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述颗粒物成型后形状 为圆柱形或为异型，所述异型包括：三叶草、四叶草或蝶形。4. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述混捏成型步骤中的 干燥温度为90~150°C，干燥时间为1~3小时。5. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述预焙烧步骤中的处 理温度为200~450°C，处理时间为1~8小时。6. 根据权利要求5所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述预焙烧步骤中处理 温度最优为250~400°C，处理时间最优为2~5小时。7. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述喷淋步骤中喷淋的 同时，连续调节酸或酸性溶液的浓度。8. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述喷淋步骤中，先喷淋 一定量的水，再喷淋酸或酸性溶液或浓度由低至高的两种以上的酸或酸溶液。9. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述喷淋步骤中，喷淋浓 度由低至高的两种以上的酸或酸性溶液。10. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述喷淋步骤中，所述 颗粒物在室温静置0. 5~3小时。11. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述喷淋步骤中所述酸 或酸性溶液为硝酸或醋酸及其溶液。12. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述的助挤剂为田青 粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或两种以上。13. 根据权利要求2所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述助剂为磷、硼、氟、 硅、钛、锆等元素的化合物中的一种或两种以上。14. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧步骤中所 述干燥条件为90~150°C干燥1~3小时，焙烧条件为600~1000°C焙烧1~8小时。15. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的平 均孔道直径沿载体颗粒径向从中心到外表面逐渐增大，所述孔道为开放式的喇叭型孔道结 构。16. 根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的从颗 粒中心至颗粒粒径50%的平均孔直径，相较于从颗粒粒径80%至颗粒表面的平均孔直径 小1~12nm〇17.根据权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的孔容 为0. 72~0. 73mL. g-Ι，所述氧化铝载体的比表面积为201~212m2. g-Ι，所述氧化铝载体 的平均孔直径为13. 6~14. 5nm。
【文档编号】B01J32/00GK105983444SQ201510041352
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】姚远, 赵愉生, 程涛, 赵元生, 于双林, 崔瑞利, 周志远, 谭青峰, 张志国, 张天琪, 由慧玲, 王燕, 陈泱
【申请人】中国石油天然气股份有限公司