一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体及其制备方法
【专利摘要】一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体，其比表面积为60～220m2/g，孔容为0.8～2.4mL/g，孔呈双峰分布，其中5～30nm的孔占总孔容的10～50％，最可几孔径位于10～20nm，50～800nm的孔占总孔容的30～70％，最可几孔径位于60～400nm；所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：(1)将一种氧化铝的前身物、胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥；(2)在一定的条件下进行焙烧。
【专利说明】
-种双峰孔分布的大孔氧化错载体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明为一种氧化侣载体及其制备方法，具体地说，是一种具有双峰孔分布的氧 化侣载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化侣具有多种不同的晶形与结构，各种晶形具有不同的特殊物理化学性质，被 广泛应用于电子、化工、医药、机械、航空航天、冶金等领域。丫-Al2〇3也被称为活性氧化侣， 由于具有高比表面积、可调变的孔径、良好的吸附性和表面酸性，且耐高溫、耐磨耗、抗氧 化、价廉易得等优点，已被大规模广泛用于加氨、脱氨、脱硫和裂化等石油化工过程的催化 剂载体，是工业上使用最普遍的催化剂载体之一。
[0003] 作为载体的氧化侣，其孔道结构对催化剂的活性、选择性及寿命都有着极其重要 的影响。孔径呈双峰分布的氧化侣载体在固相催化反应中具有巨大的优势：大孔有利于反 应物分子尤其是重油大分子与活性中屯、的充分接触，也可W为杂质的沉积容纳提供更大的 存储空间，同时为产物分子的快速扩散与脱出提供便利，而小孔部分则提供了更大的比表 面积与反应场所，也有利于提高负载活性金属的分散度。
[0004] CN1103009A公开了一种具有双重孔分布的氧化侣载体的制备方法，该方法W两种 孔径分布的氨氧化侣粉作为前驱物，加入炭黑和表面活性剂作为扩孔剂，混捏、挤条成型、 干燥，最后在含氧气流中赔烧得到双重孔分布的氧化侣载体。该方法对前驱物氨氧化侣原 料的要求苛刻，需要加入较多量的表面活性剂（氧化侣：表面活性剂=100 :5~6)，且表面 活性剂需选择不含氮的线性伯醇聚酸类或聚醋类非离子表面活性剂。此外，在采用炭黑粉、 有机扩孔剂制备双重孔氧化侣载体时，因高溫赔烧时飞溫现象的存在，溫度控制复杂，工业 应用成本较高。 阳0化]CN1089039C公开了一种大孔容氧化侣载体的制备方法，所得氧化侣呈适当的双重 孔分布。该方法采用不同原料制备的拟薄水侣石干胶粉的一种或几种与炭黑和表面活性剂 混合，通过胶溶、成型、干燥及赔烧得到孔直径为10~20皿孔占总孔容50% W上、孔直径 大于100皿的孔占总孔容5~30 %的氧化侣载体。该方法与CN1103009A相比采用胶溶过 程，使拟薄水侣石与所加入的炭黑、表面活性剂等扩孔剂混合更均匀，从而提高所得氧化侣 载体的强度，但依然存在对原料及表面活性剂物质选择苛刻、赔烧溫度控制复杂等缺点。 [0006] CN1689703A公开了一种具有双重孔氧化侣的制备方法。在氧化侣的前驱物氨氧化 侣粉中加入一种除酸W外的含氮化合物和一种面素作为扩孔剂，成型、赔烧得到具有双重 孔分布的氧化侣载体。该方法所用扩孔剂含氮化合物的热稳定性较低，在干燥过程中容易 受热挥发，从而影响扩孔效果，同时使产品的重复性变差。 阳007] CN101214454A公开了一种具有双孔分布的大孔氧化侣的制备方法，该方法先将氧 化侣、造孔剂、固体娃混合物在球磨机中球磨处理，处理后的混合物用溶解有阳离子表面活 性剂、助挤剂和胶溶剂的水溶液捏合成可塑体后，放在水蒸气中处理，干燥、赔烧得到最终 氧化侣载体。所述造孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或几种的混合物。该方法操作工 艺复杂，且所用球磨过程易于引入杂质，从而影响产品的最终纯度及至性质。
[0008] EP237240A2公开了一种加氨催化剂的制备方法，该方法在氧化侣前身物中加入碳 纤维作为扩孔剂，得到孔径集中在小于5nm和大于lOOnm的双峰分布氧化侣载体。该方法 所得氧化侣载体小孔部分占总孔容比例较大，在催化反应中易于结焦堵塞孔道，从而使催 化剂的活性下降。
[0009] USP3898322公开了一种具有双峰孔分布的氧化侣制备方法，该方法将烷氧基侣水 解制成抑值为4~10的含醇的氧化侣浆液，老化24小时W上，与足量的有机溶剂混合，在 氧化侣浆液中形成水和有机溶剂的共沸物，得到一种溶剂-氧化侣悬浮液的混合物，所述 的有机溶剂选自丙酬、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、下醇、异下醇和叔下醇，干燥混合物得到具 有双重孔分布的一水合氧化侣。该方法在干燥过程中采用大量的有机溶剂，分离回收工艺 复杂，生产成本较高，不利于大规模工业生产。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种双峰孔分布的大孔氧化侣载体及其制备方法。该方法制 备的氧化侣载体中，大孔部分占总孔容比例较多，大孔部分的孔径在一定范围内可调，方法 简单，所制备的氧化侣载体适合于用作劣质重油加氨催化剂，尤其是适合于用作脱金属剂。
[0011] 本发明提供一种双峰孔分布的大孔氧化侣载体，其比表面积为60~220m7g，孔容 为0.8~2. 4mL/g，孔呈双峰分布，其中5~30皿的孔占总孔容的10~50%，最可几孔径 位于10~20皿，50~800皿的孔占总孔容的30~70%，最可几孔径位于60~400皿。
[0012] 本发明同时提供一种双峰孔分布的大孔容氧化侣载体的制备方法，包括W下步 骤：
[0013] (1)将一种氧化侣的前身物、胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干 燥；
[0014] (2)在一定的条件下进行赔烧。
[0015] 本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化侣载体的制备方法，其中，步骤（1)中所 述氧化侣前身物选自Ξ水合氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种 或几种。
[0016] 本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化侣载体的制备方法，其中，步骤（1)中所 述有机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的溶液，W氧化 侣前身物为基准，聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量为5~30%，聚苯乙締球或聚 甲基丙締酸甲醋球的直径为60~400皿。
[0017] 本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化侣载体的制备方法，其中，步骤（1)中所 述胶溶剂为硝酸或醋酸。
[0018] 本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化侣载体的制备方法，其中，步骤（1)中所 述助挤剂为田菁粉。
[0019] 本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化侣载体的制备方法，其中，步骤（2)中所 述赔烧溫度为500~iiocrc。
[0020] 本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化侣载体的制备方法，其中，步骤似中所 述赔烧时间为1~12h。
[0021] 本发明采用Ξ水合氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种 或几种为氧化侣前身物，通过加入具有高度单分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球 的溶液，制备得到双峰孔分布的氧化侣，且大孔部分占总孔容比例较多，大孔部分的孔径在 一定范围内可调。本发明操作简单，易于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0022] 附图1为实施例4的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0023] W下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0024] 氣化铅前身物:
[00巧]在本发明中，对氧化侣前身物并无特别限定，通常步骤（1)中所述氧化侣前身物 可列举Ξ水合氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种或几种。
[0026] 巧骤（1)中所沐有化物溶液:
[0027] 在本发明中，对步骤（1)中所述有机物溶液并无特别限定，通常步骤（1)中所述有 机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的溶液，W氧化侣前 身物为基准，聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量为5~30%，聚苯乙締球或聚甲基 丙締酸甲醋球的直径为60~400皿。
[0028] 如果聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量小于5%，由于用量过少，造成不能 产生50~800nm的有效孔；而聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量大于30%，由于用 量过多，造成浪费，且在赔烧过程中产生"飞溫"现象，并无其它有益效果。
[0029] 如果聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的直径小于60nm，由于直径过小，造成不 能产生50~800nm的大孔或者产生的孔由于孔径过小而对于劣质重油加氨转化反应/渣 油加氨脱金属反应不利；而聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的直径大于400皿，由于直 径过大，造成成型困难，并无其它有益效果。
[0030] 胺溶剂:
[0031] 在本发明中，对胶溶剂并无特别限定，通常步骤（1)中所述胶溶剂可列举为硝酸 或醋酸。 阳〇扣]巧挤剂:
[0033] 在本发明中，对助挤剂并无特别限定，通常助挤剂可W为田菁粉。
[0034] 巧骤（2)中焰烧温麼:
[0035] 在本发明中，对步骤（2)中所述赔烧溫度并无特别限定，通常步骤（2)中所述赔烧 溫度为500~1100 °C。
[0036] 如果赔烧溫度小于500°C，由于赔烧溫度过低，造成杂质去除不完全，而赔烧溫度 大于iiocrc，由于溫度过高，造成能耗过高，并无其它有益效果。 阳的7] 巧骤（2)中所沐焰烧时间：
[003引在本发明中，对步骤似中所述赔烧时间并无特别限定，通常步骤似中所述赔烧 时间为1~12h ;
[0039] 如果步骤（2)中所述赔烧时间小于1小时，由于时间过短，造成杂质去除不完全， 而步骤（2)中所述赔烧时间大于12小时，造成时间浪费，且能耗过高，并无其他有益效果。 阳040] 实例1 ;
[0041] 取lOOg拟薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt%)，与3g 50wt%的HN〇3、3g田菁粉混合均匀，加入lOOg lOwt%的单分散聚苯乙締球 溶液，聚苯乙締球直径为80皿，混捏成可塑体，成型，干燥，在780°C下赔烧化，得到氧化侣 载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
[0042] 实例 2 :
[0043] 取50g拟薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含 量70wt%)与50g薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt%)，与4g 50wt%的HN〇3、3g田菁粉混合均匀，加入llOg 15wt%的单分散聚苯乙締球 溶液，聚苯乙締球直径为80皿，混捏成可塑体，成型，干燥，在780°C下赔烧化，得到氧化侣 载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
[0044] 实例 3 :
[0045] 取40gS水合氧化侣（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )与60g无定形氨氧化侣（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt%)，与4g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均匀，加入120g 20wt%的单分散聚苯乙締球 溶液，聚苯乙締球直径为lOOnm，混捏成可塑体，成型，干燥，在860°C下赔烧化，得到氧化侣 载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
[0046] 实例 4 :
[0047] 取lOOg拟薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )，与5g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入lOOg lOwt%的单分散聚苯乙締球溶液，聚苯 乙締球直径为200nm，混捏成可塑体，成型，干燥，在780°C下赔烧化，得到氧化侣载体，其比 表面积、孔容、孔分布见表1，其孔径分布图见附图1。 W4引 实例5:
[0049] 取50g拟薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )与50gS水合氧化侣（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )，与4g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入lOOg 15wt%的单分散聚苯乙締球溶液，聚苯 乙締球直径为150皿，混捏成可塑体，成型，干燥，在860°C下赔烧化，得到氧化侣载体，其比 表面积、孔容、孔分布见表1。
[0050] 实例 6 :
[0051] 取lOOg拟薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )，与5g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入lOOg lOwt%的单分散聚甲基丙締酸甲醋球 溶液，聚甲基丙締酸甲醋球直径为100皿，混捏成可塑体，成型，干燥，在540°C下赔烧化，得 到氧化侣载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
[0052] 实例 7 :
[0053] 取50g拟薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含 量70wt%)与50g薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )，与5g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入120g 15wt%的单分散聚甲基丙締酸甲醋球 溶液，聚甲基丙締酸甲醋球直径为200皿，混捏成可塑体，成型，干燥，在960°C下赔烧化，得 到氧化侣载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
[0054]表 1 阳化引
[0056] 由表1可知，本发明制备的氧化侣的孔在5~30皿和50~800皿处分布较为集 中，呈现双峰孔分布，两个峰的最可几孔径出现在各峰范围内。
[0057] 对比例1 :
[005引取lOOg拟薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )，与3g 50wt%的HN03、3g田菁粉混合均匀，加入lOOg水，混捏成可塑体，成型，干 燥，在780°C下赔烧化，得到氧化侣载体，其比表面积、孔容、孔分布见表2。
[0059] 对比例2 :
[0060] 取50g拟薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )与50gS水合氧化侣（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt % )，与4g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入lOOg水，混捏成可塑体，成型，干燥，在860°C 下赔烧化，得到氧化侣载体，其比表面积、孔容、孔分布见表2。 W61] 对比例3:
[0062] 取50g拟薄水侣石（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )与50gS水合氧化侣（山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化侣含量 70wt% )，与5g醋酸、5g田菁粉、4.2g高耐磨炭黑粉、2. Ig聚丙締酷胺混合均匀，加入llOg 水，混捏成可塑体，成型，干燥，在860°C下赔烧化，得到氧化侣载体，其比表面积、孔容、孔 分布见表2。
[0063] 表 2
[0064]
阳0化]由表2可知，不使用聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球，或使用炭黑，均不能得到 具有双峰孔分布的氧化侣载体，且所得氧化侣载体的孔容相对较小。
[0066] 本发明所制得的载体与对比例所制得的载体应用效果比较如下：
[0067] 量取40mL浓度为5%的氨水，在揽拌条件下加入2. 65g屯钢酸锭，揽拌溶解后，再 加入4. 5g的巧樣酸，揽拌直至完全溶解，加入4. 5g的硝酸儀，用去离子水调整溶液体积至 50mL。将所得溶液喷入50g由实例3所得氧化侣载体，取出后在120°C干燥3. 0小时，再在 500°C赔烧3小时，得催化剂A。
[0068] 量取40mL浓度为5%的氨水，在揽拌条件下加入2. 65g屯钢酸锭，揽拌溶解后，再 加入4. 5g的巧樣酸，揽拌直至完全溶解，加入4. 5g的硝酸儀，用去离子水调整溶液体积至 50mL。将所得溶液喷入50g由对比例3所得氧化侣载体，取出后在120°C干燥3. 0小时，再 在500°C赔烧3小时，得催化剂B。
[0069] 催化剂A与催化剂B的评价结果见下表3
[0070] 评价催化剂时，氨气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，采取氨气一次通 过方式，工艺条件为：反应压力（氨分压），16. OMPa ;反应溫度，385°C;总液时空速，0. 2化1; 氨油比（V)，1000。评价用原料油性质见表4。
[0071] 由表3可知，本发明所得的具有双峰孔分布氧化侣载体制得的催化剂具有更高的 脱金属（Ni+V)率，而对比例所得氧化侣载体则不具有双峰孔分布，尤其值得的催化剂的脱 金属（Ni+V)率也更低。 柳巧表3
[0073]
阳074] 表4 阳ο巧]
【主权项】
1. 一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体，其比表面积为60~220m 2/g，孔容为0. 8~ 2. 4mL/g，孔呈双峰分布，其中5~30nm的孔占总孔容的10~50%，最可几孔径位于10~ 20nm，50~800nm的孔占总孔容的30~70%，最可几孔径位于60~400nm。2. -种权利要求1所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，包括以下步 骤： (1) 将一种氧化铝的前身物、胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥； (2) 在一定的条件下进行焙烧。3. 按照权利要求2所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在于： 步骤（1)中所述氧化铝前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化 铝之中的一种或几种。4. 按照权利要求2或3所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在 于：步骤（1)中所述有机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯 球的溶液，以氧化铝前身物为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量为5~30%， 聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径为60~400nm。5. 按照权利要求2或3所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在 于：步骤（1)中所述胶溶剂为硝酸或醋酸。6. 按照权利要求2或3所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在 于：步骤（1)中所述助挤剂为田菁粉。7. 按照权利要求2或3所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在 于：步骤（2)中所述焙烧温度为500~1100°C。8. 按照权利要求2或3所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在 于：步骤⑵中所述焙烧时间为1~12h。
【文档编号】B01J21/04GK105983446SQ201510059791
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】谭青峰, 赵愉生, 程涛, 张春光, 于双林, 由慧玲, 周志远, 姚远, 范建光, 崔瑞利, 赵元生, 张志国, 刘佳澎, 王燕, 张天琪, 王琰
【申请人】中国石油天然气股份有限公司