O,O-二-(硫代氨甲酰硫烷基)-二硫代磷酸酯捕收剂及其组合捕收剂、浮选药剂及其制备和应用

本发明属于矿物浮选，具体涉及一种硫化矿捕收剂领域。

背景技术：

1、有色金属硫化矿是一类不可再生资源，浮选药剂的研究与应用是推动硫化矿资源利用技术发展的关键技术之一。传统硫化矿捕收剂主要有黄药类、硫氨酯类等。由于黄药易溶于水且捕收能力非常强，能够与重金属离子形成难溶性盐，是目前硫化矿浮选使用最广泛的捕收剂之一，但黄药的选择性差，对不同硫化矿物之间的分离则需要在高碱或加入大量抑制剂的情况下才能实现，不仅会增加选矿成本，而且对某些伴生贵金属的回收不利。硫氨酯，它是由黄原酸分子中的巯基被烷基氨基取代而得，因此硫氨酯也可被视为黄药的衍生物，目前我国应用最多的硫氨酯捕收剂为乙硫氨酯，代号z-200，硫氨酯具有良好的选择性，但是其捕收能力相对较弱。

2、针对上述问题，现有技术也报道了一些改进方案，例如，向平等以y89系列新型黄药捕收剂代替异丁基黄药对某锡石多金属进行硫化矿浮选脱硫试验，新型黄药捕收剂对硫化矿浮选能力更强，脱硫产率更高，浮选速度快，有利于增大浮选设备的处理量。余志翠研究了乙硫氨酯z-200在某铜渣选矿中的使用效果，试验采用单一z-200以及z-200和其它药剂混合使用对铜渣进行浮选试验，并确定了z-200的最佳用量。

3、虽然，随着研发的不断深入，浮选药剂的效果不断提高，但仍具有一定的提升空间，合成既有良好的捕收能力又兼具选择性的新型硫化矿捕收剂，对于我国有色金属硫化矿资源的高效开发利用具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明首次提出了一种o,o-二-(硫代氨甲酰硫烷基)-二硫代磷酸酯捕收剂(本发明也简称为浮选捕收剂)，旨在提供一种具有优异捕收能力的新捕收剂。

2、本发明第二目的在于，提供所述的捕收剂的制备方法和应用。

3、本发明第三目的在于，提供了包含所述新的捕收剂的组合捕收剂及其制备和应用。

4、o,o-二-(硫代氨甲酰硫烷基)-二硫代磷酸酯捕收剂，为具有式1结构的化合物；

5、

6、式1中，所述的r1、r2独自为c1～c20的烷基或带有取代基的c1～c6的取代烷基；

7、所述的x为c1～c20的饱和碳链、c2～c20的含有杂原子的杂化碳链；所述的杂原子为o和/或n；

8、所述的饱和碳链或杂化碳链的碳原子上允许带有取代基；

9、所述的取代基为c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、卤素、苯基、硝基、三氟甲基中的至少一种；

10、所述的m为h、na、k或nh4。

11、本发明提供了一种全新结构的捕收剂，其能够基于分子内片段以及空间结构的联合，能够协同增效，可以有效改善捕收能力。

12、本发明中，所述的r1、r2独自为c2～c6的烷基；

13、优选地，所述的x为碳数为c2～c4的亚烷基，或者为的氧杂碳链。

14、所述的亚烷基例如为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚异丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚异丁基或1,2-亚叔丁基。

15、优选地，所述的r3独自为c1～c6的亚烷基；

16、优选地，所述的m为h。

17、本发明还提供了一种所述的浮选捕收剂的制备方法，将式2化合物和五硫化二磷反应，即得；

18、

19、式2中，所述的r1、r2以及x的选取范围同式1。

20、本发明中，式2化合物和五硫化二磷二者的比例可根据制备的产物含量要求进行调整。

21、本发明中，反应的温度为40～120℃，进一步为70～100℃。反应时间为1～9h，进一步优选为4～8h。

22、本发明中，所述的反应可以自溶剂方式进行反应，也可额外补加溶剂进行反应，为了考虑成本，当添加溶剂时，溶剂的用量可以控制在100ml溶剂/mol五硫化二磷以下。

23、本发明还提供了一种组合捕收剂，包含捕收剂a和捕收剂b，所述的捕收剂a为本发明所述的式1结构的浮选捕收剂，所述的捕收剂b为所述的式2化合物。

24、本发明所述的组合捕收剂，基于捕收剂a和b的联合，可以表现出更优的矿物捕收能力。

25、本发明中，捕收剂a的含量根据需要进行调整，例如可为10～95mol％。

26、本发明还提供了一种所述的组合捕收剂的制备方法，将低于理论反应量的五硫化二磷和式2化合物反应，制得包含所述捕收剂a和捕收剂b的组合捕收剂；

27、例如，本发明中，式2化合物与五硫化二磷的物质的量之比为1:0.05～0.3，优选为1:0.05～0.25，进一步优选为1:0.1～0.2。

28、本发明还提供了一种浮选药剂，包含捕收剂，所述的捕收剂包含本发明所述的式1结构的浮选捕收剂；

29、优选地，所述的捕收剂为本发明所述的组合捕收剂，或者本发明所述的组合捕收剂制备方法制得的组合捕收剂；

30、优选地，还包含起泡剂、抑制剂、ph调整剂中的至少一种。

31、本发明中，所述的起泡剂、抑制剂、ph调整剂均可以是行业内公知的成分。

32、本发明还提供了一种硫化矿的浮选方法，本发明所述的浮选药剂进行浮选。

33、本发明中，创新地采用包含本发明新的捕收剂的药剂进行浮选可以获得更强的捕收能力和更优越的选择性。

34、本发明中，所述的硫化矿为含铅、锌、铜、钼、镍、锑、铋的至少一种金属元素的硫化矿，优选为硫化铅锌矿、硫化铜矿、硫化铜钼矿、硫化铜锌矿、硫化铜镍矿、硫化锑矿、硫化铋矿中的至少一种。

35、本发明中，浮选过程中的ph为3～12，进一步优选为6.5～9，进一步优选为7～7.5；

36、优选地，捕收剂的用量为5g/t以上，考虑到效果和成本，进一步可以为5～150g/t，进一步优选为10～100，最优选为35～65g/t。或者，浮选的矿浆中，所述的捕收剂的浓度在4mg/l，进一步可以在4～10mg/l。

37、有益效果：

38、本发明所述的新的结构的捕收剂，其基于分子片段的分子内协同，可以表现出优异的捕收能力，其相比于含有类似基团的游离组合捕收剂可以表现出更优的捕收能力。

技术特征：

1.o,o-二-(硫代氨甲酰硫烷基)-二硫代磷酸酯捕收剂，其特征在于，为具有式1结构的化合物；

2.如权利要求1所述的o,o-二-(硫代氨甲酰硫烷基)-二硫代磷酸酯捕收剂，其特征在于，所述的r1、r2独自为c2～c6的烷基；

3.一种权利要求1或2所述的o,o-二-(硫代氨甲酰硫烷基)-二硫代磷酸酯捕收剂的制备方法，其特征在于，将式2化合物和五硫化二磷反应，即得；

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为40～120℃，反应时间为1～9h。

5.一种组合捕收剂，其特征在于，包含捕收剂a和捕收剂b，所述的捕收剂a为权利要求1或2所述的o,o-二-(硫代氨甲酰硫烷基)-二硫代磷酸酯捕收剂，所述的捕收剂b为权利要求3所述制备方法中所述的式2化合物。

6.如权利要求5所述的组合捕收剂，其特征在于，捕收剂a的含量为10～95mol％。

7.一种权利要求5或6所述的组合捕收剂的制备方法，其特征在于，采用权利要求3或4所述的制备方法，将低于理论反应量的五硫化二磷和式2化合物反应，制得包含所述捕收剂a和捕收剂b的组合捕收剂；

8.一种浮选药剂，包含捕收剂，其特征在于，所述的捕收剂包含权利要求1或2所述的o,o-二-(硫代氨甲酰硫烷基)-二硫代磷酸酯捕收剂；

9.一种硫化矿的浮选方法，其特征在于，采用权利要求8所述的浮选药剂进行浮选。

10.如权利要求9所述的硫化矿的浮选方法，其特征在于，所述的硫化矿为含铅、锌、铜、钼、镍、锑、铋的至少一种金属元素的硫化矿，优选为硫化铅锌矿、硫化铜矿、硫化铜钼矿、硫化铜锌矿、硫化铜镍矿、硫化锑矿、硫化铋矿中的至少一种；

技术总结
本发明涉及浮选领域，具体涉及一种O,O‑二‑(硫代氨甲酰硫烷基)‑二硫代磷酸酯捕收剂，其为具有式1结构的化合物。本发明还包括包含所述捕收剂的组合捕收、浮选药剂及其制备和应用。本发明研究表明，采用所述的新的捕收剂，可以基于分子内结构的协同，可以意外地表现出更优的捕收性能。

技术研发人员：邹松,钟宏
受保护的技术使用者：江西理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25