专利名称：石脑油的优化利用方法
技术领域：
本发明涉及一种石脑油的优化分离利用方法，具体涉及一种采用分子筛吸附分离石脑油中正构烷烃和异构烷烃的重组利用方法。
背景技术：
石脑油是指原油中从常压蒸馏开始馏出的温度(即初馏点)到200℃(或180℃)之间的轻馏分，其烃类组成碳数分布在C4～C10之间。主要组成为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃，其中正构烷烃的含量为20％-50％，非正构烃含量为50％-80％。通过固定床吸附分离过程，得到两种产品吸余油和脱附油。脱附油是富含正构烷烃的油品，C4～C10正构烃的含量为80％-100％，非正构烃(包括异构烷烃、环烷烃和芳烃)的含量为0％-20％。吸余油是富含非正构烃的油品，非正构烃(包括异构烷烃、环烷烃和芳烃)的含量为90％-100％，正构烃含量为0％-10％。
传统的石油加工流程采取馏分管理的策略，即按照物质的蒸馏特性将原油中的混合物切割成不同馏程的产品，然后根据产品的性质赋予相应的用途。在这种管理模式下资源往往不能得到最为合理的利用。比如，石脑油在炼油工业中的用途目前主要有三种(1)用作催化重整的原料，生产高辛烷值汽油或芳烃产品；(2)用作乙烯裂解原料；(3)用于车用燃料汽油的调配，但会遇到蒸汽压不合格的问题，同时石脑油中含有大量的正构烷烃，辛烷值很低。
从建设资源节约型和生态环保型社会的要求考虑，如何优化利用石脑油资源是值得进一步研究的问题。
由于我国原油偏重，石脑油的收率较低，长期以来存在乙烯裂解和催化重整争原料的问题，为了尽量满足乙烯工业的原料供应，许多炼厂重整装置开工不足。为了提高石脑油的利用效率，缓解这一矛盾，分子管理模式越来越显示出其优越性。分子管理是根据不同用途对产品分子的具体要求，分离混合物组分以达到物尽其用。对于石脑油，按照分子管理的思路，分离出其中的正构烷烃作为优质乙烯裂解原料或切割成窄馏份制取溶剂油产品，非正构部分(主要是异构烷烃、环烷烃和芳烃)作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分。
在蒸汽裂解制乙烯工艺中，原料费用约占乙烯生产总成本的60％～80％。以正构烷烃作为裂解原料，裂解工艺的乙烯收率是最高的。乙烯收率与裂解原料的BMCI(Bureau of Mines Correlation Index，关联指数)值之间呈现良好的线形关系。烃类的BMCI值越小，表示脂肪性越强，则乙烯的收率越高。正构烷烃的BMCI值接近于零，因此是最佳的乙烯裂解原料。
同时，脱除了正构烷烃的油品芳烃潜含量高，更适宜作催化重整原料。正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率很慢，转化率低。虽然提高反应温度可加快反应的进行，但又会加剧催化剂结碳，使生产周期缩短，对操作和设备的要求也更高。重整原料中正构烷烃含量的减少将显著有利于提高芳烃收率和降低反应条件的苛刻度。
溶剂油的附加值远高于燃料汽油，但溶剂油的精制往往成为制约溶剂油生产的瓶颈。溶剂油最常出现的不合格现象是芳烃含量超标、沸程过宽以及闪点不合格等，精制过程往往会使溶剂油收率下降，生产成本上升。吸附分离的脱附油富含正构烷烃，不含芳烃，并且各组分之间的相对挥发度大，易于通过精馏的手段加以分离，制取优质溶剂油产品或聚合级正己烷、医药级高纯正己烷、正庚烷等试剂产品。
汽油的辛烷值与其烃类组成关系密切。芳香烃和异构烷烃辛烷值最高，可达100以上，烯烃和环烷烃次之，正构烷烃最低，如正庚烷为零，正辛烷为负值。石脑油中正构烷烃含量高，辛烷值较低，通常在60左右。将汽油中的正构烷烃脱除后，吸余油的辛烷值会有较大幅度的提高，可作为高辛烷值汽油调和组分。
从石脑油中分离正构烷烃最经济且有效的方法是利用5A分子筛的择形吸附原理进行吸附分离。5A分子筛微孔道的平均孔径为5.1，正构烷烃分子的直径约为4.9，可以进入分子筛微孔道内，而非正构烃的分子直径要大于此，则不能被吸附。由于分子筛孔道的孔径均一，分离效率很高。
英国专利2119398公开用5A分子筛来选择性吸附分离正异构烃及硫化合物，强调的是分子筛的某种特定的结构用来吸附正构烃而排斥非正构烃，并且强调了对硫化物的分离作用。该专利中公开的是使用分子筛晶体，尺寸为1500埃到0.5微米，不适合大规模的工业应用。
H.J.Bieser在美国专利4006197，S.Kulprathipanja在美国专利4455444分别公开了采用连续模拟移动床(SMB)吸附分离方法用于正构链烷烃回收。D.B.Broughton在美国专利3291726中也公开了使用模拟移动床，从石油衍生馏分中分离正构链烷烃。然而分子筛模拟移动床分离方法，是采用的液相分离，液相分离脱附效率低，容易返混，需增加前分馏和后分馏装置，不仅工艺繁琐，操作费用高，而且模拟移动床及旋转阀设备复杂，设备投资大。
T.D.福利和S.W.索恩在中国专利CN 1476474A描述了通过蒸汽裂解正构烃的乙烯生产方法，该方法中加入整个装置的原料流被分馏成以生成C5流和通入吸附分离装置的包含其他原料的第二级流。在吸附分离中C5流被用作脱附剂，该物流会有相当大一部分进入吸余油产品，影响产品纯度。该专利中提到将富含正构烃的产品用作乙烯裂解原料，将富含非正构烃的产品用作催化重整原料。这是对石脑油资源利用的一种改进。然而上述专利所公开均是通过精馏的方法回收吸余油和脱附油中的脱附剂，精馏过程的能耗甚至超过吸附过程本身，造成经济性降低，从而通过模拟移动床吸附分离工艺提高油品利用效率的效果严重下降。
中国专利CN 1621497A公开了一种石脑油的优化利用方法，该技术采用萃取分离的方法，将石脑油分离为抽余油和抽出油，所获得的抽出油作为重整装置原料，抽余油作为乙烯裂解装置原料，由于萃取过程的选择性问题，其难以达到分子管理清晰分割的水平，将抽余油作为乙烯裂解原料时，由于抽余油是正构烷烃和异构烷烃的混合物，乙烯收率明显低于以正构烷烃为主的原料。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种石脑油的优化利用方法，以克服现有技术存在的缺陷，将石脑油宜油则油、宜烯则烯、宜芳则芳，通过分子管理，实现提高石脑油资源的利用效率。
本发明的方法包括如下步骤(1)将石脑油加热汽化后加热至180-450℃，通入装填有5A分子筛的固定床吸附分离塔，石脑油中的正构烷烃被吸附在床层分子筛的微孔道中，吸附处理后的吸余油流出固定床吸附分离塔，冷却至0～150℃，吸余油被冷凝，液化，获得富含非正构烃的吸余油，吸余油中非正构烃重量含量为90～100％；气态石脑油进料空速为20-1000h-1，吸附时间为5-100min；术语“空速”的定义为流体进反应器的体积流量与反应器体积的比值；术语“吸附时间”的定义为在一个吸附/脱附循环中，从石脑油开始进料到床层吸附穿透时所经历的时间；为了提高床层内分子筛的利用效率，固定床吸附分离塔为圆柱体，装填有5A分子筛的固定床的高径比为2～20∶1，优选的高径比3～15∶1；
然后将温度为180-450℃的脱附剂通入固定床吸附分离塔进行脱附，携带有正构烷烃的脱附剂流出固定床吸附分离塔，冷却至0～150℃，正构烷烃被冷凝，液化，并与脱附剂自行分离，获得富含正构烃的脱附油，脱附油中正构烃的重量含量为80～100％，脱附剂循环使用脱附剂进料空速为5-600h-1，脱附时间为5-100min；所说的脱附剂选自氮气、氢气、氨蒸汽、水蒸汽、二氧化碳、甲烷气、天然气或炼厂气，脱附剂重量用量为石脑油的0.5％-80％；所述的石脑油为直馏石脑油、加氢裂化石脑油或加氢裂解石脑油。
(2)脱附油用作乙烯裂解原料，进入乙烯蒸汽裂解装置，裂解生成乙烯、丙稀和丁二烯。操作条件如下乙烯蒸汽裂解的炉出口温度为700-940℃，停留时间为0.15-0.9秒，稀释蒸汽与脱附油质量比为0.2-1.0，乙烯收率为39～50％，比现有技术提高9-17百分点，对于相同的乙烯生产能力，可节约原料费用20％-30％，并且同时具有裂解气体中乙烯浓度提高、后续烯烃分离能耗降低和炉管的结焦状况明显改善、连续运转周期延长等优点；或脱附油进入精馏装置，切割成窄馏份进而可以制取多种牌号的优质溶剂油产品(6#溶剂油、NY-190溶剂油)或试剂(分析纯正己烷、正庚烷和正辛烷)，可以达到或超过国内外同类产品的质量指标。
(3)吸余油用作催化重整原料进入催化重整装置，获得芳烃产品，操作条件如下反应温度为350-550℃，反应压力为0.2-3.5Mpa，氢气与吸余油的摩尔比1-8；芳烃收率为65～85％，比相应的石脑油提高12-25个百分点；或吸余油用作高辛烷值清洁汽油的调和组分，辛烷值比相应的石脑油提高20个单位以上。
所说的乙烯蒸汽裂解的裂解炉，可采用现有技术，如SH型和CBL型裂解炉。由于以富含正构烷烃的脱附油为乙烯裂解炉进料，乙烯收率和三烯总收率比现有的乙烯原料石脑油有大幅提高。
所说的催化重整反应器，可采用现有技术，如S.R装置和CCR装置。由于以富含非正构烃芳烃潜含量高的吸余油为催化重整原料，芳烃收率比现有的重整原料石脑油有显著提高。
进一步，在传统的吸附分离流程中，单个或并联的固定床中的吸附剂往往不能得到充分利用，为了提高床层内分子筛的利用效率，本发明的方法可设置多个固定床吸附分离塔，多个固定床吸附分离塔通过管线并联或/和串联连接，以实现吸附分离过程的并联或/和串联操作，优选设置2～4个固定床吸附分离塔；同时因为对某一吸附塔而言，脱附气体中脱附油浓度随脱附时间的延长而下降，通过多塔交替串联操作，可以用低脱附油浓度的脱附气体部分代替新鲜脱附剂对另一吸附塔进行脱附，从而从总体上可减少30％的新鲜脱附剂的用量。
本发明由于采用5A分子筛固定床吸附分离，以及采用石脑油以气态通过床层及不凝气体作为脱附剂，较其他专利技术不仅具有工艺流程短、操作简便、能耗低、适应性强；而且装置简单，设备一次性投资可降低50％以上等优点。尤其是采用不凝气体作脱附剂，以及脱附后经冷凝自行分相，脱附油冷凝液化，脱附气体仍然为气体，从而在气液分离器中实现分离，即脱附油与脱附剂分离简单，可以实现自行分离，脱附剂可以循环再利用；此外因采用气体脱附剂，吸余油离开吸附床层时不含脱附剂，无需进行吸余油与脱附剂的分离，本发明方法可降低分离成本约20-30％，并且本发明脱附剂来源方便，价格低廉，不需特别的加工处理，也降低了脱附成本。
本发明方法，吸附过程和脱附过程可以迅速改变交替进行。本发明工艺还可以将分离工艺与后续加工工艺耦合，实现资源的合理配置。
本发明针对该系统的特殊性，可以由吸附、中间油切割和脱附三个过程交替切换进行，也可以由吸附和脱附两个过程交替切换。
本发明将石脑油进行吸附分离，并对吸余油和脱附油采用不同的加工处理方案。该技术与同类方法比较，具有流程简便、能耗低、适应性强等优点。脱附剂来源方便，不需特别的加工处理，脱附油与脱附剂通过冷凝分相自行分离，脱附剂循环利用。吸余油中不含脱附剂，无需进行吸余油与脱附剂的分离。
相比较而言，原有的分子筛模拟移动床分离方法采用的液相分离，容易返混，需增加前分馏和后分馏装置，能耗高，工艺繁琐，而且模拟移动床及旋转阀设备复杂，设备投资大。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法可以显著提高石脑油的利用效率，并为下游加工工艺(乙烯裂解和催化重整)提供优质原料，同时可以联产高辛烷值清洁汽油的调和组分或高品质溶剂油等清洁化学品。根据石脑油资源数量和市场需求情况，可以灵活地将石脑油吸附分离工艺与后续加工工艺耦合，实现资源的合理配置。
图1为本发明的方法的流程图。
具体实施例方式
参见图1，本发明的方法包括如下步骤将气态石脑油通入装填有5A分子筛2的第一固定床吸附分离塔1，石脑油中的正构烷烃被吸附在床层分子筛的微孔道中，吸附处理后的吸余油流出固定床吸附分离塔1，冷却，吸余油被冷凝，液化，获得富含非正构烃的吸余油，送入催化重整装置3，获得重整产品，如苯、甲苯和二甲苯；然后通过切换阀6，将气态石脑油通入装填有5A分子筛2的第二固定床吸附分离塔5；同时，将脱附剂通入固定床吸附分离塔1进行脱附，携带有正构烷烃的脱附剂流出固定床吸附分离塔1，冷却，正构烷烃被冷凝，液化，获得富含正构烃的脱附油，送入进入乙烯蒸汽裂解装置4，获得裂解产品，如乙烯、丙稀和丁二烯，脱附剂循环使用；第二固定床吸附分离塔2的操作方法与第一固定床吸附分离塔1相同。
实施例1含有质量浓度为26.50％正构烷烃的馏程为50-180℃直馏石脑油汽化并加热至200℃，石脑油的进料流量为6kg/小时；通过温度为200℃的固定床分子筛床层，床层中装填20kg5A分子筛，床层高度为100cm，高径比为6∶1，吸附过程进行30分钟，冷凝后得到2.11kg吸余油，收率为70.4％，吸余油中正构烷烃含量为0.30％。
吸附过程结束后，用氮气吹扫床层脱附，氮气温度为400℃，用量为石脑油处理量的1％，脱附时间为1分钟，从床层出来的脱附气流，通过冷凝器和气液分离器，得到0.13kg中间油，收率为4.3％，中间油中正构烷烃浓度为40.1％。
中间油切割过程结束后，用氮气吹扫床层脱附，氮气温度为400℃，用量为石脑油处理量的29％，脱附时间为29分钟，从床层出来的脱附气流，通过冷凝器和气液分离器，得到0.74kg脱附油，收率为24.7％，脱附油中正构烷烃含量为99.5％。氮气循环使用。
脱附油作为乙烯裂解原料，裂解条件为停留时间为0.40s，稀释蒸汽比为0.6，裂解出口温度为840℃。与石脑油原料相比，气体收率由85.8％提高到94.8％，乙烯收率从31.4％提高到43.2％，乙烯、丙烯和丁二烯三烯总收率从52.1％提高到64.5％。
脱附油经精密精馏塔精馏，制取正己烷试剂质量浓度为99.7％，制取正庚烷试剂质量浓度为99.5％，制取正辛烷试剂质量浓度为99.8％。
催化重整装置的操作条件为催化重整的反应温度为450℃，反应压力为1.5Mpa，氢油摩尔比2。吸余油的芳烃收率与相应原料石脑油相比从55.4％升高到70.5％。
吸余油的辛烷值与原料石脑油相比从65提高到86，提高了21个单位。
实施例2含有质量浓度为26.50％正构烷烃的馏程为60-180℃直馏石脑油汽化并加热至200℃，石脑油的进料流量为6kg/小时；通过温度为200℃的固定床分子筛床层，床层中装填20kg5A分子筛，床层高度为100cm，高径比为6∶1，吸附过程进行30分钟，冷凝后得到2.10kg吸余油，收率为70.3％，吸余油中正构烷烃含量为0.30％。
吸附过程结束后，用氮气吹扫床层脱附，氮气温度为400℃，用量为石脑油处理量的10％，脱附时间为30分钟，从床层出来的脱附气流，通过冷凝器和气液分离器，得到脱附油0.87kg，收率为29.1％，脱附油中正构烷烃含量为90.4％。氮气循环使用。
脱附油作为乙烯裂解原料，裂解条件为停留时间为0.30s，稀释蒸汽比为0.5，裂解出口温度为800℃。与石脑油原料相比，气体收率由85.8％提高到92.9％，乙烯收率从31.4％提高到42.7％，乙烯、丙烯和丁二烯三烯总收率从52.0％提高到64.6％。
催化重整装置的操作条件为催化重整的反应温度为500℃，反应压力为2.5Mpa，氢油摩尔比5。吸余油的芳烃收率与石脑油相比从55.7％升高到71.3％。
吸余油的辛烷值与原料石脑油相比从65提高到86，提高了21个单位。
实施例3含有质量浓度为39.43％正构烷烃的馏程为50-200℃直馏石脑油汽化并加热至400℃，石脑油的进料流量为10kg/小时；通过温度为400℃的固定床分子筛床层，床层中装填30kg5A分子筛，床层高度为200cm，高径比为15∶1，吸附过程进行30分钟，冷凝后得到2.86kg吸余油，收率为57.2％，吸余油中正构烷烃含量为1.2％。
吸附过程结束后，用氮气吹扫床层脱附，氮气温度为350℃，用量为石脑油处理量的10％，脱附时间为40分钟，从床层出来的脱附气流，通过冷凝器和气液分离器，得到脱附油2.12kg，收率为42.3％，脱附油中正构烷烃含量为91.6％。氮气循环使用。
脱附油作为乙烯裂解原料，裂解条件为停留时间为0.80s，稀释蒸汽比为0.3，裂解出口温度为900℃。与石脑油原料相比，气体收率由86.3％提高到94.9％，乙烯收率从32.5％提高到43.8％，乙烯、丙烯和丁二烯三烯总收率从54.5％提高到64.5％。
催化重整装置的操作条件为催化重整的反应温度为380℃，反应压力为3.0Mpa，氢油摩尔比5。吸余油的芳烃收率与石脑油相比从47.4％升高到66.8％。
吸余油的辛烷值与原料石脑油相比从61提高到85，提高了24个单位。
实施例4含有质量浓度为35.63％正构烷烃的馏程为50-200℃直馏石脑油汽化并加热至310℃，石脑油的进料流量为15kg/小时；通过温度为310℃的固定床分子筛床层，床层中装填40kg5A分子筛，床层高度为100cm，高径比为5∶1，吸附过程进行20分钟，进料5kg，冷凝后得到3.06kg吸余油，收率为61.2％，吸余油中正构烷烃含量为0.8％。
吸附过程结束后，用氮气吹扫床层脱附，氮气温度为310℃，用量为石脑油处理量的40％，脱附时间间为30分钟，从床层出来的脱附气流，通过冷凝器和气液分离器，得到脱附油1.91kg，收率为38.2％，脱附油中正构烷烃含量为92.0％。氮气循环使用。
脱附油作为乙烯裂解原料，裂解条件为停留时间为0.80s，稀释蒸汽比为0.6，裂解出口温度为900℃。得到乙烯0.81kg，乙烯、丙烯和丁二烯三烯总量1.26kg。
将吸余油进催化重整装置，操作条件为催化重整的反应温度为450℃，反应压力为2.5Mpa，氢油摩尔比2。得到芳烃产品2.02kg。
对比例1按照传统加工流程，将5kg含有质量浓度为35.63％正构烷烃的馏程为50-200℃直馏石脑油，分成1.90kg和3.10kg的两部分，分别作为乙烯裂解原料和催化重整原料。
1.90kg含有质量浓度为35.63％正构烷烃的馏程为50-200℃直馏石脑油作为乙烯裂解原料，裂解条件为停留时间为0.80s，稀释蒸汽比为0.6，裂解出口温度为900℃。得到乙烯0.63g，乙烯、丙烯和丁二烯三烯总量1.04kg。
3.10kg含有质量浓度为35.63％正构烷烃的馏程为50-200℃直馏石脑油进催化重整装置，操作条件为催化重整的反应温度为450℃，反应压力为2.0Mpa，氢油摩尔比2。得到芳烃产品1.55kg。
由实施例4和对比例1可知，5kg含有质量浓度为35.63％正构烷烃的馏程为50-200℃直馏石脑油直接作为乙烯裂解和催化重整原料和应用本专利集成优化技术的产品产量见表1。
表1
权利要求
1.一种石脑油的优化利用方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将石脑油加热汽化后加热至180-450℃，通入装填有5A分子筛的固定床吸附分离塔，获得富含非正构烃的吸余油；吸余油中非正构烃的重量含量为90～100％然后将温度为180-450℃的脱附剂通入固定床吸附分离塔进行脱附，获得富含正构烃的脱附油，脱附油中正构烃的重量含量为80～100％；(2)脱附油进入乙烯蒸汽裂解装置或脱附油进入精馏装置，切割成窄馏份制取溶剂油；(3)吸余油进入催化重整装置或吸余油用作高辛烷值清洁汽油的调和组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气态石脑油进料空速为20-1000h-1；吸附时间为5-100min；脱附剂进料空速为5-600h-1；脱附时间为5-100min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，固定床吸附分离塔为圆柱体，装填有5A分子筛的固定床的高径比为2～20∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脱附剂选自氮气、氢气、氨蒸汽、水蒸汽、二氧化碳、甲烷气、天然气或炼厂气，脱附剂重量用量为石脑油的0.5％-80％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯蒸汽裂解的炉出口温度为700-940℃，停留时间为0.15-0.9秒，稀释蒸汽与脱附油质量比为0.2-1.0。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，吸余油进入催化重整装置，反应温度为350-550℃，反应压力为0.2-3.5Mpa，氢气与吸余油的摩尔比1-8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设置多个固定床吸附分离塔，多个固定床吸附分离塔通过管线并联或/和串联连接。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，设置2～4个固定床吸附分离塔。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石脑油为直馏石脑油、加氢裂化石脑油或加氢裂解石脑油。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附过程结束后，先用脱附剂进行中间油切割。
全文摘要
本发明公开了一种石脑油的优化利用方法，通过吸附分离过程，石脑油被分成富含正构烃的脱附油产品和富含非正构烃的吸余油产品。脱附油作为优质的蒸汽裂解原料或通过精馏切割成窄馏份继而制取试剂和优质溶剂油产品。吸余油作为优质的催化重整原料或高辛烷值清洁汽油调和组分。根据石脑油资源数量和市场需求情况，灵活地将石脑油吸附分离工艺与后续加工工艺耦合，实现资源的合理配置。该技术与同类方法比较，具有流程简便、能耗低、适应性强等优点。
文档编号C10G25/00GK1710030SQ20051002761
公开日2005年12月21日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者沈本贤, 刘纪昌, 陈晖 , 陈洪兴, 陈新, 王桢贤, 凌昊 申请人:华东理工大学